阅读说明：本技术 疏水改性型吸水膨胀树脂及其制备方法 (Hydrophobic modified water-swellable resin and preparation method thereof ) 是由 曾志强 黄冬 袁俊秀 朱魁 靳志超 于 2018-06-06 设计创作，主要内容包括：一种用于油田钻井领域中的吸水膨胀树脂堵漏助剂及其制备方法：先将水放入自制反应罐中,搅拌中缓慢加入丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；待完全溶解后,缓慢加入NaOH溶液,调pH值至9-10；加入增强剂,搅拌分散均匀；通氮气,再依次加入交联剂、引发剂,升温至40-70℃反应2-5h,取出切块、烘干、粉碎造粒过筛待用；加入疏水改性剂溶液中,缓慢升温,待反应结束后,取出样品烘干,得疏水改性型吸水膨胀树脂。本发明产品具有明显的延迟吸水膨胀特征,在井筒中膨胀缓慢,到达漏失称为后可继续膨胀,从而可有效地改善漏失地层,达到修复的效果。(A water-swelling resin plugging additive used in the field of oilfield drilling and a preparation method thereof are disclosed: firstly, putting water into a self-made reaction tank, and slowly adding acrylamide, acrylic acid and 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid while stirring; after complete dissolution, slowly adding NaOH solution, and adjusting the pH value to 9-10; adding a reinforcing agent, and uniformly stirring and dispersing; introducing nitrogen, sequentially adding a cross-linking agent and an initiator, heating to 40-70 ℃, reacting for 2-5h, taking out, cutting into blocks, drying, crushing, granulating and sieving for later use; adding the mixture into a hydrophobic modifier solution, slowly heating, taking out a sample after the reaction is finished, and drying to obtain the hydrophobic modified water-swellable resin. The product of the invention has obvious characteristic of delaying water absorption expansion, slowly expands in a shaft, and can continue to expand after loss occurs, thereby effectively improving the lost stratum and achieving the effect of repairing.)

疏水改性型吸水膨胀树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于油田钻井领域中所用的一种堵漏助剂。

背景技术

井漏是钻井、固井、测井、修井过程中存在的复杂问题，它使钻井液从井眼漏入漏失通道，不仅耗费大量的泥浆和堵漏材料，而且可能造成井塌、卡钻、井喷，甚至导致井眼报废等重大事故，造成巨大的经济损失。由于井漏发生率较高，据统计，全世界井漏发生率占钻井总数的20%~25%，而井漏的处理是石油钻井中的难点，特别是复杂井漏问题尤为棘手，恶性井漏损失占井漏总损失的50%以上，且堵漏很难成功，因此亟需加强恶性井漏的防治研究。井漏处理不当，可能会引起恶性井下事故，造成严重的环境污染。在钻井防漏过程中钻井用的堵漏材料是必不可少的一种材料，钻井防漏堵漏的成功率直接取决于堵漏材料性能的优劣。

长期以来，工程技术人员针对不同情况的井漏，在实践中对各种堵漏材料进行了优选，目前国内堵漏剂以及堵漏技术的研究取得了很大的进步，解决了许多实际问题，但仍有一些不足，这些材料的共同缺陷在于：一是堵漏过程中其自身的可变形性较差，稍大于漏层孔隙裂缝或是与漏层孔隙裂缝形状不匹配的颗粒就不易进入，在漏层表面形成堆积，并未深入漏层；二是大部分堵漏材料不具有膨胀性或只有微小的膨胀量，在外部作用力的作用下不易稳定地滞留在漏层当中。由于上述原因，使用这些材料处理井漏时，往往易造成堵漏效果不佳和堵漏后发生重复性漏失。膨胀性堵漏材料虽然在解决上述两个问题方面具有一定的优势，但是常规膨胀堵漏材料其膨胀速度一般难以控制，通常由地面到进入漏失通道的过程需要几个小时，但是优良的吸水膨胀材料在此时间段内会高速吸水，体积大幅膨胀，影响了实际的堵漏效果。

如何控制吸水树脂在泵送过程中不发生膨胀，到达漏失地层之后在发生吸水膨胀是一个难题，为了使吸水树脂堵漏材料更好的发挥膨胀堵塞作用，围绕其延时膨胀，主要有包裹法、非水携带液和接枝疏水性单体等方法。其中疏水改性的优点在于：疏水改性剂通过离子交换方法接枝吸水树脂表面，对水分子进入吸水树脂内部有抑制作用，可以减缓吸水树脂的吸水膨胀。从生产工艺及现场施工角度考虑，通过表面疏水改性来达到吸水树脂延迟吸水膨胀是最简单最有效的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是常规膨胀材料在井筒中快速膨胀而进入漏失层位后膨胀性能降低。通过离子交换法在吸水膨胀树脂表面接枝疏水链，使其在吸水膨胀初期水分不易进入树脂颗粒内部，随着地层温度等其他条件的影响，树脂疏水性能逐渐降低，吸水膨胀能力逐渐增强，从而有效的延迟树脂吸水膨胀性能，使堵漏材料在漏失通道中最大限度的发挥作用，提高堵漏材料的实际应用效果。

本发明所述疏水改性型吸水膨胀树脂，由以下组分制备而成，各组分按质量百分比计： 60%-80%的蒸馏水，5%-10%的丙烯酰胺(AM)，5%-10%的丙烯酸(AA)，2%-5%的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，0.01%-0.5%交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)，0.01%-0.3%引发剂，2%-5%的增强剂，5%-10%的疏水改性剂。

一般地，所述疏水改性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基苄基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基苄基二甲基氯溴化铵或十六烷基吡啶基氯中的任意一种。

所述引发剂为过硫酸铵、无水亚硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸钠中的任意两种，混合配比为1:9.5-5:1。

所述增强剂为钠基膨润土、高岭土、锂蒙脱土或碱性钙基蒙脱土，目数为100-400目。

本发明所述疏水改性型吸水膨胀树脂的制备方法：先将水放入反应罐中，搅拌中缓慢加入丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；待完全溶解后，缓慢加入NaOH溶液，调pH值至9-10；加入增强剂，搅拌分散均匀；通氮气，再依次加入交联剂、引发剂，升温至40-70℃反应2-5h，取出切块、烘干、粉碎造粒过筛，留6-30目中间品待用；将上述中间品加入疏水改性剂溶液中，缓慢升温，待反应结束后，取出烘干，得疏水改性型吸水膨胀树脂。

一般地，所述NaOH溶液浓度为5-50%。

所述通氮气0.5-3h，氮气浓度≥99%。

所述疏水改性反应温度为30-70℃。

所述疏水改性反应时间为1-4.5h。

本发明的有益效果：(1) 本发明提供的疏水改性型吸水膨胀树脂，具有韧性好，耐挤压强度高，增强封堵强度，提高封堵层承压能力；(2) 吸水膨胀速率缓慢，具有明显的延迟膨胀特征，在井筒中膨胀缓慢，到达漏失层后可继续膨胀，从而可有效地改善漏失地层，达到修复的效果。

具体实施方式

下面通过具体制备实施例进一步说明本发明。

实施例1

先将160g水放入自制反应罐中，搅拌中缓慢加入10g丙烯酰胺、10g丙烯酸、4g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；待完全溶解后，缓慢加入50%浓度的NaOH溶液，将溶液pH值调至9-10之间；加入5.5g增强剂钠基膨润土，搅拌分散均匀；通氮气0.5h，再依次加入0.05g交联剂、0.05g引发剂(过硫酸铵:无水亚硫酸钠=1:1)，升温至40℃反应3h，取出切块、烘干、粉碎造粒过筛，留6-10目样品待用。将上述样品加入10g疏水改性剂十二烷基三甲基氯化铵溶液中，缓慢升温至30℃，搅拌4.5h，取出样品烘干，得疏水改性型吸水膨胀树脂1号。

实施例2

先将150g水放入自制反应罐中，搅拌中缓慢加入10g丙烯酰胺、10g丙烯酸、4g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；待完全溶解后，缓慢加入5%浓度的NaOH溶液，将溶液pH值调至9-10之间；加入5.5g增强剂锂蒙脱土，搅拌分散均匀；通氮气1h，再依次加入0.4g交联剂、0.2g引发剂(过硫酸钾:无水亚硫酸钠=5:1)，升温至60℃反应3h，取出切块、烘干、粉碎造粒过筛，留6-10目样品待用。将上述样品加入20g疏水改性剂十二烷基三甲基溴化铵溶液中，缓慢升温至50℃，搅拌2h，取出样品烘干，得疏水改性型吸水膨胀树脂2号。

实施例3

先将120g水放入自制反应罐中，搅拌中缓慢加入20g丙烯酰胺、20g丙烯酸、10g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；待完全溶解后，缓慢加入50%浓度的NaOH溶液，将溶液pH值调至9-10之间；加入9.5g增强剂高岭土，搅拌分散均匀；通氮气1h，再依次加入0.25g交联剂、0.25g引发剂(过硫酸钠:无水亚硫酸钠=1:9.5)，升温至60℃反应3h，取出切块、烘干、粉碎造粒过筛，留6-10目样品待用。将上述样品加入20g疏水改性剂十六烷基三甲基氯化铵溶液中，缓慢升温至50℃，搅拌2h，取出样品烘干，得疏水改性型吸水膨胀树脂3号。

实施例4

先将140g水放入自制反应罐中，搅拌中缓慢加入15g丙烯酰胺、15g丙烯酸、10g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；待完全溶解后，缓慢加入30%浓度的NaOH溶液，将溶液pH值调至9-10之间；加入9.5g增强剂钠基膨润土，搅拌分散均匀；通氮气0.5h，再依次加入1g交联剂、0.6g引发剂(过硫酸铵:无水亚硫酸钠=1:5)，升温至50℃反应4h，取出切块、烘干、粉碎造粒过筛，留6-10目样品待用。将上述样品加入10g疏水改性剂十八烷基三甲基氯化铵溶液中，缓慢升温至50℃，搅拌2h，取出样品烘干，得疏水改性型吸水膨胀树脂4号。

实施例5

先将140g水放入自制反应罐中，搅拌中缓慢加入20g丙烯酰胺、15g丙烯酸、9g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；待完全溶解后，缓慢加入30%浓度的NaOH溶液，将溶液pH值调至9-10之间；加入5.5g增强剂钠基膨润土，搅拌分散均匀；通氮气0.5h，再依次加入0.25g交联剂、0.4g引发剂(过硫酸钠:无水亚硫酸钠=4:1)，升温至70℃反应2h，取出切块、烘干、粉碎造粒过筛，留6-10目样品待用。将上述样品加入10g疏水改性剂十六烷基苄基二甲基氯化铵溶液中，缓慢升温至40℃，搅拌2.5h，取出样品烘干，得疏水改性型吸水膨胀树脂5号。

实施例6

先将135g水放入自制反应罐中，搅拌中缓慢加入15g丙烯酰胺、20g丙烯酸、12g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；待完全溶解后，缓慢加入30%浓度的NaOH溶液，将溶液pH值调至9-10之间；加入9.5g增强剂钠基膨润土，搅拌分散均匀；通氮气0.5h，再依次加入0.25g交联剂、0.4g引发剂(过硫酸铵:无水亚硫酸钠=1:2)，升温至70℃反应2h，取出切块、烘干、粉碎造粒过筛，留6-10目样品待用。将上述样品加入12g疏水改性剂十六烷基苄基二甲基溴化铵溶液中，缓慢升温至40℃，搅拌2.5h，取出样品烘干，得疏水改性型吸水膨胀树脂6号。

实施例7

先将133g水放入自制反应罐中，搅拌中缓慢加入10g丙烯酰胺、17g丙烯酸、13g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；待完全溶解后，缓慢加入30%浓度的NaOH溶液，将溶液pH值调至9-10之间；加入12g增强剂钠基膨润土，搅拌分散均匀；通氮气0.5h，再依次加入0.5g交联剂、0.5g引发剂(过硫酸铵:无水亚硫酸钠=1:2)，升温至70℃反应2h，取出切块、烘干、粉碎造粒过筛，留6-10目样品待用。将上述样品加入15g疏水改性剂十八烷基三甲基溴化铵溶液中，缓慢升温至40℃，搅拌2.5h，取出样品烘干，得疏水改性型吸水膨胀树脂7号。

实施例8

先将160g水放入自制反应罐中，搅拌中缓慢加入15g丙烯酰胺、15g丙烯酸、4g2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；待完全溶解后，缓慢加入30%浓度的NaOH溶液，将溶液pH值调至9-10之间；加入5.5g增强剂钠基膨润土，搅拌分散均匀；通氮气0.5h，再依次加入0.25g交联剂、0.25g引发剂(过硫酸铵:无水亚硫酸钠=1:1)，升温至70℃反应2h，取出切块、烘干、粉碎造粒过筛，取6-10目样品，得对比吸水膨胀树脂6号。

对上述实施例1-8所得8种吸水膨胀树脂进行吸水膨胀能力，其中1-7号产品均为进行疏水改性后的延迟吸水膨胀树脂产品。其中8号产品为未进行疏水改性的吸水膨胀树脂。

测试方法如下

吸水膨胀能力测定：在25℃条件下，用带准确刻度的量筒先量取一定体积的水V₀，加入干燥的堵漏剂，读取量筒中实际水刻度体积V_A，则干燥堵漏剂颗粒的体积为V₁(V₁=V_A-V₀)。在设定温度的恒温水浴中膨胀一定时间或吸水至平衡后，倒出量筒中剩余水，重新加入初始净水体积V₀，读取量筒中实际水刻度体积V_B，此时堵漏剂颗粒吸水后的膨胀体积为V₂(V₂=V_B-V₀)，V₂/V₁的值即为该堵漏剂颗粒在某时间段的体积膨胀倍数。各实施例中组分加量见下表：

产品吸水膨胀倍数检测分析结果

由上表可知，本发明一种疏水改性型吸水膨胀树脂与未进行疏水改性的吸水膨胀树脂相比较吸水膨胀速率有明显的减缓，且对漏层孔隙产品填充作用，达到堵漏的目的。