一种固井水泥用纳米颗粒增韧材料的制备方法
阅读说明：本技术 一种固井水泥用纳米颗粒增韧材料的制备方法 (Preparation method of nano-particle toughening material for well cementation cement ) 是由 辛巧玲 于 2019-07-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种固井水泥用纳米颗粒增韧材料的制备方法,属于石油开采领域的油气井固井技术领域。本发明将稻壳灰和碱液反应后浸渍介孔纳米铁基固溶体,浸渍后再和盐酸混合反应得到改性介孔纳米铁基固溶体,再进行皂化反应,制得固井水泥用纳米颗粒增韧材料,本发明由于脂肪酸皂的引入,纳米颗粒的表面活性增高,表面能降低,因此分散性得到提高,同时具有极佳的耐高温性能,本发明制备的颗粒增韧材料是纳米级颗粒,通过纳米颗粒材料在水泥中有效的填充,在水泥基材料中可形成网络交织状骨架结构,从而提高水泥的韧性,同时,本发明中铁基固溶体可与水泥水化反应形成较为致密的水化产物,而且还能起到填充和侨联的作用,具有广阔的应用前景。(The invention relates to a preparation method of a nanoparticle toughening material for well cementation cement, and belongs to the technical field of oil and gas well cementation in the field of oil exploitation. The invention impregnates the mesoporous nanometer iron-based solid solution after reacting the rice hull ash with the alkali liquor, mixes the mesoporous nanometer iron-based solid solution with the hydrochloric acid after impregnation to react to obtain the modified mesoporous nanometer iron-based solid solution, and then carries out saponification reaction to obtain the nanoparticle toughening material for well cementation cement.)
技术领域
本发明涉及一种固井水泥用纳米颗粒增韧材料的制备方法，属于石油开采领域的油气井固井技术领域。
背景技术
油气井固井包括下套管和注水泥，在固井施工中，水泥浆被泵入井壁与套管间环空，最终凝固形成具有一定胶结能力和硬度的水泥石。硬化后的水泥石起到封固地层各类流体、保护和支撑套管的作用，这对后续钻井和油气开采至关重要。
水泥石这类脆性材料在井下受温度、压力、钻进、注采等复杂条件影响易产生微裂缝与微环隙，导致水泥石完整性破坏，严重影响油气井产能、生产寿命和安全。因此，研究固井水泥石力学性能，提高水泥石本体的完整性对生产及油水井的长期寿命具有重要的意义。由于高脆性是水泥石固有的缺陷，因此主要通过在油井水泥中掺入增韧材料来增加水泥石韧性。
目前常见的水泥石增韧材料及内源增韧材料主要有：纤维、纳米材料、胶乳、颗粒材料等。胶乳是一种乳液聚合物，多数胶乳悬浮液含有约50%的固相，悬浮颗粒的直径一般为0.05～0.5μm。胶乳水泥可降低水泥石的弹性模量，提高水泥石胶结强度，由于其具有不渗透性和成膜性，所以能起到很好的防气窜效果。胶乳水泥能有效减少水泥浆体积收缩，提高胶结强度高达30%左右。但胶乳的缺点表现在胶乳水泥浆易存在分散不稳定性，易起泡，耐温性不好等问题，导致胶乳聚集增稠现象，随着温度升高，会导致胶乳聚集破乳，水泥浆闪凝；颗粒材料主要包括无机和有机颗粒两种，粒径一般为75～230μm。固井工程中常用的无机颗粒主要有膨润土、硅灰、微珠和活性矿渣等；有机颗粒主要有橡胶粉、有机玻璃珠等。颗粒材料具有原料来源广、生产价格低、降低水泥石的弹性模量、阻止水泥石裂纹扩展等优点使其在固井工程中得到了广泛的应用。但由于橡胶颗粒其表面疏水，且易漂浮以及耐温性差，导致其应用受到了较大的限制；纤维是指长径比在1000倍以上，粗细为几微米到上百微米的柔软细长体。其特点为高强度、高模量、耐腐蚀。目前固井中常用的纤维材料有无机纤维，如玻璃纤维、碳纤维等；合成纤维，如尼龙纤维、聚酯、聚丙烯等纤维；植物纤维，如竹纤维、麻纤维等。其对水泥石有一定的增韧效果，但这些纤维主要存在以下缺陷：一是密度较低，混浆后分散不开，悬浮于浆体表面；二是表面疏水、润湿性能差，混浆时易团聚，泵送时易阻塞管线，造成憋泵，影响施工安全。三是耐久性差，成本较高等。
因此，本领域急需开发一种新型的油井水泥石降脆增韧材料，既能提高水泥石的韧性和亲水性，降低水泥石的脆性，同时又不会大幅降低的水泥石的强度。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的水泥颗粒增韧材料存在耐温性差、分散性差易团聚，并且这些颗粒多是微米毫米级材料，主要从宏观或者微观尺度提高油井水泥石的力学性能，而不能从纳观尺度来抑制水泥石中裂纹的产生和扩展的缺陷，提供了一种固井水泥用纳米颗粒增韧材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
固井水泥用纳米颗粒增韧材料的具体制备步骤为：
（1）将反应液和介孔纳米铁基固溶体按质量比为5:1混合后放入超声振荡仪中，以30～40kHz的频率超声振荡浸渍1～2h后过滤，分离得到滤渣，再将浸渍滤渣和浓度为0.5mol/L盐酸混合后搅拌反应15～20min，过滤分离得到反应滤渣；
（2）将上述反应滤渣放入反应釜中，加热升温至150～160℃，高温反应30～40min后得到改性介孔纳米铁基固溶体，将改性介孔纳米铁基固溶体放入大豆油中浸渍2～3h，浸渍结束后过滤分离得到浸渍滤渣，将所得浸渍滤渣和质量分数为30%的氢氧化钠溶液混合后装入烧杯中，在80～90℃下搅拌反应1～2h，过滤分离得到反应滤饼，即为固井水泥用纳米颗粒增韧材料；
反应液的制备步骤为：
称取稻壳用去离子水冲洗3～5遍后放入烘箱，在105～110℃下干燥1～2h，干燥结束后，将干燥后的稻壳放入烧结炉中，点燃烧结后，收集得到稻壳灰，将所得稻壳灰和浓度为0.2mol/L氢氧化钠溶液混合后搅拌反应20～30min，得到反应液；
介孔纳米铁基固溶体的制备步骤为：
（1）将浓度为1mol/L的硝酸铈溶液和浓度为1mol/L的硝酸铁溶液装入烧杯中，搅拌12～15min得到混合液，再将碳酸氢铵和浓度为0.5mol/L的氨水混合得到沉淀剂；
（2）将浓度为1mol/L的聚乙二醇溶液装入带有搅拌器的烧杯中，启动搅拌器以300～400r/min的转速进行搅拌，再将上述混合液和沉淀剂滴入烧杯中，并控制沉淀剂的滴加量，使得烧杯中反应液的pH为9～10，搅拌反应2～3h；
（3）待上述搅拌反应结束后，静置3～4h，转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，水热反应，反应结束后过滤分离得到滤饼，分别用水和无水乙醇冲洗3～5遍后干燥，再放入煅烧炉中，在500～600℃下煅烧1～2h，出料，得到介孔纳米铁基固溶体。
固井水泥用纳米颗粒增韧材料的具体制备步骤（1）中，反应液和介孔纳米铁基固溶体的质量比为5:1，浸渍滤渣和浓度为0.5mol/L盐酸按质量比1:5。
固井水泥用纳米颗粒增韧材料的具体制备步骤（2）中，浸渍滤渣和质量分数为30%的氢氧化钠溶液的质量比为1:5。
反应液的制备步骤中，稻壳灰和浓度为0.2mol/L氢氧化钠溶液的质量比为1:2。
介孔纳米铁基固溶体的制备步骤（1）中，浓度为1mol/L的硝酸铈溶液和浓度为1mol/L的硝酸铁溶液的摩尔质量比为1:2，碳酸氢铵和浓度为0.5mol/L的氨水的质量比为1:5。
介孔纳米铁基固溶体的制备步骤（2）中，浓度为1mol/L的聚乙二醇溶液的装入量为混合液摩尔质量的30%。
介孔纳米铁基固溶体的制备步骤（3）中，水热反应的温度为150～180℃，水热反应的时间为3～5h。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明首先以硝酸铁和硝酸铈为原料，以碳酸氢铵和氨水为沉淀剂，以聚乙二醇为模板剂，通过水热法合成并煅烧制得介孔纳米铁基固溶体，接着取稻壳烧结得到稻壳灰，将稻壳灰和碱液反应后浸渍介孔纳米铁基固溶体，浸渍后再和盐酸混合反应，高温处理后得到改性介孔纳米铁基固溶体，最后用大豆油浸渍后和氢氧化钠溶液进行皂化反应，制得固井水泥用纳米颗粒增韧材料，本发明首先以硝酸铁和硝酸铈为原料，以碳酸氢铵和氨水为沉淀剂，以聚乙二醇为模板剂，通过水热法合成并煅烧制得具有介孔结构的纳米铁基固溶体，之后取稻壳烧结得到富含二氧化硅的稻壳灰，将稻壳灰和碱液反应产生富含硅酸钠的反应液，并用此反应液浸渍纳米铁基固溶体，使得硅酸钠浸入附着在纳米铁基固溶体的介孔结构中，接着再和盐酸反应，使得硅酸钠反应变成原硅酸，最后在高温作用下使得原硅酸分解成纳米二氧化硅固着在铁基固溶体的介孔中，从而得到改性介孔纳米铁基固溶体，接着本发明再用大豆油浸渍改性介孔纳米铁基固溶体，使得大豆油浸入固溶体孔隙中，在利用碱液和固溶体孔隙中的大豆油发生皂化反应，生成脂肪酸皂，最终获得固井水泥用纳米颗粒增韧材料，本发明制得的纳米颗粒增韧材料中，由于脂肪酸皂的引入，纳米颗粒的表面活性增高，表面能降低，因此分散性得到提高，在水泥浆中不易团聚，而且铁基固溶体和其孔隙中的二氧化硅都具有极佳的耐高温性能，因此本发明制得的增韧颗粒材料耐温性也极佳；
（2）本发明制备的颗粒增韧材料是纳米级颗粒，其粒径比水泥掺合料粒径小了很多，与水泥水化产物的粒径相当，通过纳米颗粒材料在水泥中有效的填充，颗粒级配和化学反应，在水泥基材料中可形成网络交织状骨架结构，从而提高水泥的韧性，同时，本发明的纳米颗粒增韧材料中铁基固溶体本身可以产生水化反应，而二氧化硅具有火山灰效应，可与水泥水化产生的氢氧化钙发生反应生成水化硅酸钙、水化铝酸钙或水化硫铝酸钙等反应产物，从而在水泥中发生纳米诱导水化效应，形成较为致密的水化产物，而且还能起到填充和侨联的作用，再一次提高水泥的韧性以及强度，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
按摩尔质量比为1:2将浓度为1mol/L的硝酸铈溶液和浓度为1mol/L的硝酸铁溶液装入烧杯中，搅拌12～15min得到混合液，再将碳酸氢铵和浓度为0.5mol/L的氨水按质量比为1:5混合得到沉淀剂；将上述混合液摩尔质量30%的浓度为1mol/L的聚乙二醇溶液装入带有搅拌器的烧杯中，启动搅拌器以300～400r/min的转速进行搅拌，再将上述混合液和沉淀剂滴入烧杯中，并控制沉淀剂的滴加量，使得烧杯中反应液的pH为9～10，搅拌反应2～3h；待上述搅拌反应结束后，静置3～4h，转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加热升温至150～180℃，水热反应3～5h，反应结束后过滤分离得到滤饼，分别用水和无水乙醇冲洗3～5遍后干燥，再放入煅烧炉中，在500～600℃下煅烧1～2h，出料，得到介孔纳米铁基固溶体，备用；称取稻壳用去离子水冲洗3～5遍后放入烘箱，在105～110℃下干燥1～2h，干燥结束后，将干燥后的稻壳放入烧结炉中，点燃烧结后，收集得到稻壳灰，将所得稻壳灰和浓度为0.2mol/L氢氧化钠溶液按质量比为1:2混合后搅拌反应20～30min，得到反应液；将上述反应液和备用的介孔纳米铁基固溶体按质量比为5:1混合后放入超声振荡仪中，以30～40kHz的频率超声振荡浸渍1～2h后过滤，分离得到滤渣，再将浸渍滤渣和浓度为0.5mol/L盐酸按质量比1:5混合后搅拌反应15～20min，过滤分离得到反应滤渣；将上述反应滤渣放入反应釜中，加热升温至150～160℃，高温反应30～40min后得到改性介孔纳米铁基固溶体，将改性介孔纳米铁基固溶体放入大豆油中浸渍2～3h，浸渍结束后过滤分离得到浸渍滤渣，将所得浸渍滤渣和质量分数为30%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后装入烧杯中，在80～90℃下搅拌反应1～2h，过滤分离得到反应滤饼，即为固井水泥用纳米颗粒增韧材料。
实施例1
沉淀剂的制备：
按摩尔质量比为1:2将浓度为1mol/L的硝酸铈溶液和浓度为1mol/L的硝酸铁溶液装入烧杯中，搅拌12min得到混合液，再将碳酸氢铵和浓度为0.5mol/L的氨水按质量比为1:5混合得到沉淀剂。
介孔纳米铁基固溶体的制备：
将上述混合液摩尔质量30%的浓度为1mol/L的聚乙二醇溶液装入带有搅拌器的烧杯中，启动搅拌器以300r/min的转速进行搅拌，再将上述混合液和沉淀剂滴入烧杯中，并控制沉淀剂的滴加量，使得烧杯中反应液的pH为9，搅拌反应2h；待上述搅拌反应结束后，静置3h，转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加热升温至150℃，水热反应3h，反应结束后过滤分离得到滤饼，分别用水和无水乙醇冲洗3遍后干燥，再放入煅烧炉中，在500℃下煅烧1h，出料，得到介孔纳米铁基固溶体，备用。
反应液的制备：
称取稻壳用去离子水冲洗3遍后放入烘箱，在105℃下干燥1h，干燥结束后，将干燥后的稻壳放入烧结炉中，点燃烧结后，收集得到稻壳灰，将所得稻壳灰和浓度为0.2mol/L氢氧化钠溶液按质量比为1:2混合后搅拌反应20min，得到反应液。
反应滤渣的制备：
将上述反应液和备用的介孔纳米铁基固溶体按质量比为5:1混合后放入超声振荡仪中，以30kHz的频率超声振荡浸渍1h后过滤，分离得到滤渣，再将浸渍滤渣和浓度为0.5mol/L盐酸按质量比1:5混合后搅拌反应15min，过滤分离得到反应滤渣。
固井水泥用纳米颗粒增韧材料的制备：
将上述反应滤渣放入反应釜中，加热升温至150℃，高温反应30min后得到改性介孔纳米铁基固溶体，将改性介孔纳米铁基固溶体放入大豆油中浸渍2h，浸渍结束后过滤分离得到浸渍滤渣，将所得浸渍滤渣和质量分数为30%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后装入烧杯中，在80℃下搅拌反应1h，过滤分离得到反应滤饼，即为固井水泥用纳米颗粒增韧材料。
实施例2
沉淀剂的制备：
按摩尔质量比为1:2将浓度为1mol/L的硝酸铈溶液和浓度为1mol/L的硝酸铁溶液装入烧杯中，搅拌13min得到混合液，再将碳酸氢铵和浓度为0.5mol/L的氨水按质量比为1:5混合得到沉淀剂。
介孔纳米铁基固溶体的制备：
将上述混合液摩尔质量30%的浓度为1mol/L的聚乙二醇溶液装入带有搅拌器的烧杯中，启动搅拌器以350r/min的转速进行搅拌，再将上述混合液和沉淀剂滴入烧杯中，并控制沉淀剂的滴加量，使得烧杯中反应液的pH为9，搅拌反应2h；待上述搅拌反应结束后，静置3h，转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加热升温至170℃，水热反应4h，反应结束后过滤分离得到滤饼，分别用水和无水乙醇冲洗4遍后干燥，再放入煅烧炉中，在550℃下煅烧1h，出料，得到介孔纳米铁基固溶体，备用。
反应液的制备：
称取稻壳用去离子水冲洗4遍后放入烘箱，在107℃下干燥1h，干燥结束后，将干燥后的稻壳放入烧结炉中，点燃烧结后，收集得到稻壳灰，将所得稻壳灰和浓度为0.2mol/L氢氧化钠溶液按质量比为1:2混合后搅拌反应25min，得到反应液。
反应滤渣的制备：
将上述反应液和备用的介孔纳米铁基固溶体按质量比为5:1混合后放入超声振荡仪中，以35kHz的频率超声振荡浸渍1h后过滤，分离得到滤渣，再将浸渍滤渣和浓度为0.5mol/L盐酸按质量比1:5混合后搅拌反应17min，过滤分离得到反应滤渣。
固井水泥用纳米颗粒增韧材料的制备：
将上述反应滤渣放入反应釜中，加热升温至155℃，高温反应35min后得到改性介孔纳米铁基固溶体，将改性介孔纳米铁基固溶体放入大豆油中浸渍2h，浸渍结束后过滤分离得到浸渍滤渣，将所得浸渍滤渣和质量分数为30%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后装入烧杯中，在85℃下搅拌反应1h，过滤分离得到反应滤饼，即为固井水泥用纳米颗粒增韧材料。
实施例3
沉淀剂的制备：
按摩尔质量比为1:2将浓度为1mol/L的硝酸铈溶液和浓度为1mol/L的硝酸铁溶液装入烧杯中，搅拌15min得到混合液，再将碳酸氢铵和浓度为0.5mol/L的氨水按质量比为1:5混合得到沉淀剂。
介孔纳米铁基固溶体的制备：
将上述混合液摩尔质量30%的浓度为1mol/L的聚乙二醇溶液装入带有搅拌器的烧杯中，启动搅拌器以400r/min的转速进行搅拌，再将上述混合液和沉淀剂滴入烧杯中，并控制沉淀剂的滴加量，使得烧杯中反应液的pH为10，搅拌反应3h；待上述搅拌反应结束后，静置4h，转入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，加热升温至180℃，水热反应5h，反应结束后过滤分离得到滤饼，分别用水和无水乙醇冲洗5遍后干燥，再放入煅烧炉中，在600℃下煅烧2h，出料，得到介孔纳米铁基固溶体，备用。
反应液的制备：
称取稻壳用去离子水冲洗5遍后放入烘箱，在110℃下干燥2h，干燥结束后，将干燥后的稻壳放入烧结炉中，点燃烧结后，收集得到稻壳灰，将所得稻壳灰和浓度为0.2mol/L氢氧化钠溶液按质量比为1:2混合后搅拌反应30min，得到反应液。
反应滤渣的制备：
将上述反应液和备用的介孔纳米铁基固溶体按质量比为5:1混合后放入超声振荡仪中，以40kHz的频率超声振荡浸渍2h后过滤，分离得到滤渣，再将浸渍滤渣和浓度为0.5mol/L盐酸按质量比1:5混合后搅拌反应20min，过滤分离得到反应滤渣。
固井水泥用纳米颗粒增韧材料的制备：
将上述反应滤渣放入反应釜中，加热升温至160℃，高温反应40min后得到改性介孔纳米铁基固溶体，将改性介孔纳米铁基固溶体放入大豆油中浸渍3h，浸渍结束后过滤分离得到浸渍滤渣，将所得浸渍滤渣和质量分数为30%的氢氧化钠溶液按质量比为1:5混合后装入烧杯中，在90℃下搅拌反应2h，过滤分离得到反应滤饼，即为固井水泥用纳米颗粒增韧材料。
对比例1：与实例1的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入沉淀剂。
对比例2：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入介孔纳米铁基固溶体。
对比例3：苏州市某公司生产的固井水泥用增韧材料。
对本发明制得的固井水泥用纳米颗粒增韧材料和对比例中的固井水泥用增韧材料进行检测，检测结果如表1所示：
力学性能测试
参照标准GB/T19139-2012进行测定，试样均在80℃×21MPa的温度和压力条件下养护7天。水泥石抗压强度和抗拉强度用电子液压试验机测定。
表1性能测定结果
测试项目
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
对比例2
对比例3
养护7d抗压强度（MPa）
31.6
33.4
34.5
26.8
28.1
27.2
养护7d抗拉强度（MPa）
4.32
4.37
4.39
3.78
3.59
3.66
养护7d弹性模量（GPa）
8.51
8.59
8.64
8.13
8.05
8.01
350℃养护7d抗压强度（MPa）
20.7
21.4
22.0
13.8
14.7
15.1
350℃养护7d弹性模量（GPa）
3.84
3.89
3.92
3.13
3.35
3.24
由表1数据可知，本发明制得的固井水泥用纳米颗粒增韧材料韧性好，耐高温性强，具有亲水性，与水泥浆体系相容性好，克服了常用水泥增韧材料与水泥浆混合不均的问题，大大提高了水泥石的韧性和阻裂性等力学性能的同时不影响水泥浆的工程性，应用前景广阔。