阅读说明：本技术 一种含非离子表面活性剂的柴油降凝剂及其制备和应用 (Diesel oil pour point depressant containing nonionic surfactant and preparation and application thereof ) 是由 韩生 杨太顺 殷素雅 解麦莹 陈凤飞 蔺华林 薛原 于 2019-08-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种含非离子表面活性剂的柴油降凝剂及其制备和应用,柴油降凝剂包括以下重量百分比的组分：非离子表面活性剂40-80％,甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物20-60％。与现有技术相比,本发明含非离子表面活性剂的柴油降凝剂中含有两种非离子表面活性剂,将该含非离子表面活性剂的柴油降凝剂加入到柴油中,经测试可将柴油的冷凝点降低12-17℃、冷滤点降低6-11℃,有效解决了柴油在低温下流动性差的问题,能够使柴油具有更广泛的应用前景。(The invention relates to a diesel oil pour point depressant containing a nonionic surfactant, and preparation and application thereof, wherein the diesel oil pour point depressant comprises the following components in percentage by weight: 40-80% of nonionic surfactant and 20-60% of tetradecyl methacrylate-N-vinyl pyrrolidone copolymer. Compared with the prior art, the diesel oil pour point depressant containing the nonionic surfactant contains two nonionic surfactants, and the diesel oil pour point depressant containing the nonionic surfactant is added into diesel oil, so that the condensation point of the diesel oil can be reduced by 12-17 ℃ and the cold filter plugging point can be reduced by 6-11 ℃ through tests, the problem of poor fluidity of the diesel oil at low temperature is effectively solved, and the diesel oil has wider application prospect.)

一种含非离子表面活性剂的柴油降凝剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于柴油降凝剂技术领域，涉及一种含非离子表面活性剂的柴油降凝剂及其制备和应用。

背景技术

柴油是由正构烷烃和其他碳氢化合物组成的中间馏出物。在低温下，柴油中的烃类在柴油中的溶解度会降低，使得蜡晶以晶体的形式析出，在烦的话里的作用下聚集在一起最终形成三维网状结构，将剩余的柴油包裹在其中，影响柴油的低温流动性能。目前在柴油中加入降凝剂，是改善柴油流动性最有效的方式，添加少量就可有效降低冷滤点和冷凝点，使柴油的低温流动性能进一步提高。

目前开发的柴油降凝剂主要有乙烯-乙酸乙烯类共聚物、丙烯酸酯类聚合物、极性含氮类化合物、a-烯烃共聚物、马来酸酐聚合物等类型。这些降凝剂存在降凝效果不明显，降凝剂与表面活性剂进行复配可有效解决柴油在低温下效果差的问题，进一步拓展柴油降凝剂的发展空间。

如中国专利201811597071.9公开了一种柴油降凝剂的制备方法，其首先以甲基丙烯酸和多元醇为原料，甲苯为溶剂兼携水剂，对苯甲磺酸为催化剂、对苯二酚为阻聚剂通过直接酯化法制备甲基丙烯酸高级酯；然后在氮气保护下，按一定比例将甲基丙烯酸高级酯、马来酸酐和醋酸乙烯酯加入反应釜中，升温至反应温度，加入一定量引发剂，恒温聚合6-8小时，反应结束，用无水氯化钙干燥，得到淡黄色粘稠状液体降凝剂。此专利存在的缺陷为三元聚合物增加了聚合单体的成本以及作为柴油降凝剂总成本增加。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种含非离子表面活性剂的柴油降凝剂及其制备和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明的技术方案之一在于提供了一种含非离子表面活性剂的柴油降凝剂，包括以下重量百分比的组分：非离子表面活性剂40-80％，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物20-60％。

进一步的，所述的非离子表面活性剂为三乙醇胺油酸皂和/或司盘80，且当两者同时添加时，质量比为(1-3)：(1-3)。

进一步的，所述的甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物通过以下方法制成：

先将甲基丙烯酸十四酯与N-乙烯基吡咯烷酮混合后，再和过氧化苯甲酰一起加入至甲苯中，加热反应，即得到甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。

更进一步的，所述的甲基丙烯酸十四酯与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为(10-15):1。

更进一步的，过氧化苯甲酰与甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基吡咯烷酮的混合物的质量比为1:(95-105)。

更进一步的，甲苯与甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基吡咯烷酮的混合物的质量比为1:(3-5)。

更进一步的，加热反应的条件为：在110-130℃下反应8-10h。

本发明的技术方案之二在于提供了一种含非离子表面活性剂的柴油降凝剂的制备方法，其特征在于，非离子表面活性剂与甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物混合均匀，即得到含非离子表面活性剂的柴油降凝剂。

本发明的技术方案之三在于提供了一种含非离子表面活性剂的柴油降凝剂的应用，其特征在于，将含非离子表面活性剂的柴油降凝剂加入至柴油中，其中，含非离子表面活性剂的柴油降凝剂在柴油中的质量百分含量为0.1-0.2％。

进一步的，含非离子表面活性剂的柴油降凝剂加入柴油中后，在35-45℃下超声分散25-35min。

本发明中，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的烷基长链可以增大聚合物在柴油中的油溶性，与蜡晶发生共晶作用。含有的极性吡咯烷酮基团，可以增大在柴油中的溶解性和分散性，改变结晶习性，进一步降低柴油的低温流动性。

本发明中，非离子表面活性剂选用三乙醇胺油酸皂、司盘80，其中三乙醇胺油酸皂是一种由油酸与三乙醇胺酰胺化而成的非离子表面活性剂，有含氮强极性基团，其中的N原子结构，可使蜡晶相互排斥进一步阻碍蜡晶的聚集；司盘80与其他司盘类表面活性剂具有更好的分散蜡晶的作用。三乙醇胺油酸皂、司盘80与其他的非离子表面活性剂加到柴油中相比，分散更为稳定，添加少量可是柴油的低温流动性能进一步提升。

本发明中，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物与非离子表面活性剂复配时，由于非离子表面活性剂作为助剂很好的扩大了主剂降凝剂的范围。与现有技术相比，本发明含非离子表面活性剂的柴油降凝剂中含有非离子表面活性剂，将该含非离子表面活性剂的柴油降凝剂加入到柴油中，经测试可将柴油的冷凝点降低12-17℃、冷滤点降低6-11℃，进一步改善了柴油的低温流动性能。

附图说明

图1为实施例1中制备得到的甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的核磁共振(1HNMR)谱图；

图2为实施例1中制备得到的甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的红外谱图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。其中：0#柴油购自上海松江加油站，三乙醇胺油酸皂购自山东优索化工科技有限公司，司盘80购上海泰坦科技股份有限公司。其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料产品或常规技术。

冷凝点的测量方法依据《GB510-83石油产品凝点测定》进行，冷滤点的测量方法依据《ANSI/ASTM D6371-2005柴油和加热燃料冷却过滤堵塞点的试验方法》进行。

实施例1：

一种含非离子表面活性剂的含非离子表面活性剂的柴油降凝剂由以下组分及含量组成：

三乙醇胺油酸皂 60％，

司盘80 20％，

甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物 20％。

其中，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法为：摩尔比为12:1的甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基吡咯烷酮混合后，加入到甲苯溶剂中，在反应物总质量0.9％的过氧化苯甲酰作引发剂的条件下，在120℃反应9小时，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。甲苯与甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基吡咯烷酮的混合物的质量比为1:4。

将得到的甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物进行核磁和红外表征，结果分别如图1、图2所示。由图1可以看出，e处δ_H＝3.93为-C＝O-O-相连的亚甲基-CH₂-上的峰，f处δ_H＝3.06为与吡咯烷酮环相连-CH-峰，i处δ_H＝3.74为吡咯烷酮环上-CH₂-的峰，g,h处δ_H＝1.81-1.96为吡咯烷酮环上-CH₂-的峰,δ_H在5-7中无明显特征峰，证明C＝C完全聚合；由图2可以看出，长链酯中的亚甲基伸缩振动峰在2924cm^-1及2853cm^-1处，长链酯中C＝O伸缩振动峰在1725cm^-1处，1681cm^-1是聚合物中羰基-C＝O强吸收峰，1284cm^-1是C-N键伸缩振动吸收峰。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂制备方法为：将三乙醇胺油酸皂、司盘80与甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物直接混合即可。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低14℃和8℃。

对比例1：

相比于实施例1，其余条件都不变，但是甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物中仅加入甲基丙烯酸十四酯，不引入N-乙烯基吡咯烷酮成分。将三乙醇胺油酸皂、司盘80与甲基丙烯酸十四酯共聚物直接混合即可。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低12℃和6℃。

通过上述对比实施例与实施例相比，可以看出，共聚物中N-乙烯基吡咯烷酮的引入，可以有效防止蜡晶颗粒之间相互接近形成大蜡晶，从而改善降凝效果。

对比例2：

本实施例中，同样将三乙醇胺油酸皂、司盘80与甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物直接混合即可。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂应用时，相比于实施例1，条件都不变，在具体使用时，只是按照0.1％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低12℃和6℃。

通过上述对比实施例与实施例相比，可以看出加剂量影响着降凝效果，加剂量在合适的范围内，才能更好地发挥降凝作用，过高或过低都不利于柴油在低温下的流动。

对比例3

相比于实施例1，其余条件都不变，除了本实施例中，将司盘80全部替换为等质量的三乙醇胺油酸皂。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低12℃和6℃。

实施例2：

一种含非离子表面活性剂的含非离子表面活性剂的柴油降凝剂由以下组分及含量组成：

三乙醇胺油酸皂 20％，

司盘80 60％，

甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物 20％。

其中，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法为：摩尔比为12:1的甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基吡咯烷酮混合后，加入到甲苯溶剂中，在反应物总质量0.9％的过氧化苯甲酰作引发剂的条件下，在120℃反应9小时，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。甲苯与甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基吡咯烷酮的混合物的质量比为1:4。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂制备方法为：将三乙醇胺油酸皂、司盘80与甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物直接混合即可。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低12℃和6℃。

实施例3：

一种含非离子表面活性剂的含非离子表面活性剂的柴油降凝剂由以下组分及含量组成：

三乙醇胺油酸皂 20％，

司盘80 20％，

甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物 60％。

其中，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法为：摩尔比为12:1的甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基吡咯烷酮混合后，加入到甲苯溶剂中，在反应物总质量0.9％的过氧化苯甲酰作引发剂的条件下，在120℃反应9小时，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。甲苯与甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基吡咯烷酮的混合物的质量比为1:4。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂制备方法为：将三乙醇胺油酸皂、司盘80与甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物直接混合即可。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低15℃和10℃。

实施例4：

一种含非离子表面活性剂的含非离子表面活性剂的柴油降凝剂由以下组分及含量组成：

三乙醇胺油酸皂与甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物按照1:1混合。

其中，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法为：摩尔比为12:1的甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基吡咯烷酮混合后，加入到甲苯溶剂中，在反应物总质量0.9％的过氧化苯甲酰作引发剂的条件下，在120℃反应9小时，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。甲苯与甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基吡咯烷酮的混合物的质量比为1:4。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂制备方法为：将三乙醇胺油酸皂与甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物直接混合即可。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低17℃和11℃。

实施例5：

一种含非离子表面活性剂的含非离子表面活性剂的柴油降凝剂由以下组分及含量组成：

司盘80与甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物按照质量比1:1混合。

其中，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的制备方法为：摩尔比为12:1的甲基丙烯酸十四酯和N-乙烯基吡咯烷酮混合后，加入到甲苯溶剂中，在反应物总质量0.9％的过氧化苯甲酰作引发剂的条件下，在120℃反应9小时，甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂制备方法为：将司盘80与甲基丙烯酸十四酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物直接混合即可。

含非离子表面活性剂的柴油降凝剂应用时，按照0.15％的质量百分含量加入到松江0#柴油中，40℃超声分散30min。经测试可知，该0#柴油的冷凝点和冷滤点分别降低14℃和6℃。

实施例6

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：甲基丙烯酸十四酯与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为10:1。

实施例7

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：甲基丙烯酸十四酯与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比为15:1。

实施例8

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：

过氧化苯甲酰的添加量满足：其与甲基丙烯酸十四酯与N-乙烯基吡咯烷酮的的混合物的质量比为1:95。

实施例9

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：

过氧化苯甲酰的添加量满足：其与甲基丙烯酸十四酯与N-乙烯基吡咯烷酮的的混合物的质量比为1:105。

实施例10

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：加热反应的条件为：在110℃下反应10h。

实施例11

与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：加热反应的条件为：在130℃下反应8h。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。