阅读说明：本技术 一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法 (Method for removing and recovering copper from copper-containing iron liquid ) 是由 刘承军 陆志豪 姜茂发 于 2019-10-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法,包括步骤：S1:配制脱铜熔盐渣系：将FeS与MS混合,得到脱铜熔盐渣系；所述M为选自Na、K、Li、Ba、Sr和La中一种或几种；S2:脱铜反应：将脱铜熔盐渣系投入含铜铁液中进行脱铜反应,含铜铁液温度为1300-1500℃,脱铜熔盐渣系与含铜铁液质量比1:4-2:1；脱铜反应包括反应式：FeS+Cu＝Cu<Sub>2</Sub>S+Fe；生成的Cu<Sub>2</Sub>S溶于MS中形成硫化物熔盐电解质；S3：施加直流电场强化脱铜：将阴极插入硫化物熔盐电解质中、阳极插入铁液中,在阴、阳极之间施加直流电场；电压为0.2V-2V,电流密度在0.05A/cm<Sup>2</Sup>以上,通电处理时间不低于30min；电极反应为：阴极：2Cu<Sup>+</Sup>+2e<Sup>-</Sup>＝Cu、阳极：S<Sup>2-</Sup>-2e<Sup>-</Sup>＝S；S4:分离脱铜铁液和硫化物熔盐渣系：断电后取出电极,将硫化物熔盐电解质与铁液分离,得到含铜硫化物熔盐渣系和脱铜铁液。(The invention relates to a method for removing and recovering copper from copper-containing iron liquid, which comprises the following steps: s1, preparing a decoppered molten salt slag system: mixing FeS and MS to obtain a decoppered molten salt slag system; m is one or more selected from Na, K, Li, Ba, Sr and La; s2, decoppering: putting the decoppered molten salt slag system into copper-containing iron liquid for decoppering reaction, wherein the temperature of the copper-containing iron liquid is 1300-1500 ℃, and the mass ratio of the decoppered molten salt slag system to the copper-containing iron liquid is 1:4-2: 1; the decoppering reaction comprises the following reaction formula: FeS + Cu ═ Cu 2 S + Fe; generated Cu 2 S is dissolved in MS to form sulfide molten salt electrolyte; s3: applying a direct current electric field to strengthen decoppering: inserting a cathode into a sulfide molten salt electrolyte and an anode into molten iron, and applying a direct current electric field between the cathode and the anode; the voltage is 0.2V-2V, and the current density is 0.05A/cm 2 The electrifying treatment time is not less than 30 min; the electrode reaction is as follows: cathode: 2Cu + +2e ‑ cu, anode: s 2‑ ‑2e ‑ (ii) S; s4, separating the decoppered iron liquid and the sulfide molten salt slag system: after the power is cut off, the electrode is taken out,And separating the sulfide molten salt electrolyte from the molten iron to obtain a copper-containing sulfide molten salt slag system and a decoppered molten iron.)

一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法

技术领域

本发明涉及钢铁冶金技术领域，具体涉及一种对含铜铁液进行深脱铜与铜资源回收的方法。

背景技术

对于大多数钢种而言，铜是一种主要的残余元素，其残留于钢中，易造成晶界弱化，在加工过程中诱发热脆、裂纹等缺陷，同时还将严重影响钢的深冲性能和电镀性能。铜主要来源于共伴生铁矿和废钢。随着共伴生铁矿资源综合利用技术的发展和社会废钢数量的不断增加、冶炼过程中提高废钢入炉的现实需求增加，铜大量进入铁基熔体中，对高品质钢和特殊钢的性能造成不同程度的危害。为有效降低铜对钢材性能的危害，必须对铁液中的铜进行有效脱除。

由于铜自身的化学稳定性比铁要高，在铁中将其脱除具有较大的难度。现有方法中，气化蒸发法脱铜对设备要求很高，对处理环境要求苛刻；陶瓷过滤法脱铜受限于高温铁液的冲刷与腐蚀，工艺的持续性和稳定性难以保证。比较而言，硫化物渣系法是一种可以应用于铁液脱铜的处理方法，但目前该方法也存在着硫化物渣系脱铜时渣金间铜的分配比例较低需要较大渣量来保障脱铜效果，且在脱铜后期渣系脱铜能力下降明显，不能满足铁中深度脱铜的需求，该方法的脱铜效率尤其是后期脱铜效率仍有待于进一步提升。因此，寻找或开发一种简单高效、适用性强的铁液深脱铜方法有十分重要的意义。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种简单高效、适用性强的铁液深脱铜方法，该方法通过施加直流电场强化硫化物渣系对含铜铁液的脱铜效率，从而进一步降低铁液中的铜含量，将铁液中的Cu有效分离出来，以作为有色金属资源加以利用。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法，包括步骤：

S1:配制脱铜熔盐渣系：将FeS与MS混合，得到脱铜熔盐渣系；所述M为选自Na、K、Li、Ba、Sr和La中一种或几种；

S2:脱铜反应：将所述脱铜熔盐渣系投入含铜铁液中进行脱铜反应；其中含铜铁液温度为1300-1500℃，脱铜熔盐渣系与含铜铁液质量比为1:4-2:1；所述脱铜反应包括反应式：FeS+Cu＝Cu₂S+Fe；生成的Cu₂S溶于MS中形成硫化物熔盐电解质；

S3：施加直流电场强化脱铜：将阴极***所述硫化物熔盐电解质中，将阳极***铁液中，在阴、阳极之间施加直流电场；电压设置为0.2V-2V，电流密度在0.05A/cm²以上，通电处理时间不低于30min；电极反应为：阴极：2Cu⁺+2e^-＝Cu、阳极：S^2--2e^-＝S；

S4:分离脱铜铁液和硫化物熔盐渣系：断电后取出电极，将硫化物熔盐电解质与铁液分离，得到含铜硫化物熔盐渣系和脱铜铁液。

根据本发明的较佳实施例，还包括步骤S5:回收阴极产物：将阴极上得到的铜或铜铁合金回收，与含铜硫化物熔盐渣系合并作为回收的铜资源。

根据本发明的较佳实施例，步骤S3中，所述阴极为石墨、纯铁、钨和导电陶瓷材料中的一种或几种；所述阳极为纯铁、石墨或导电陶瓷材料中的一种或几种。优选地，所述阴极为石墨，所述阳极为石墨。

在进行步骤S3时，需使用耐高温耐腐蚀的电极材料；故优选地，石墨、导电陶瓷作为阴极电极材料，而纯铁、石墨或导电陶瓷作为阳极电极材料。

根据本发明的较佳实施例，步骤S3中，在所述石墨阴极、石墨阳极的表面均套设有绝缘高温陶瓷保护套管，以起到绝缘和保护石墨不被氧化的作用。

根据本发明的较佳实施例，步骤S1中，脱铜熔盐渣系中，FeS的摩尔百分比为20-60％，MS的摩尔百分比为80-40％。将FeS与其他几种添加剂Na₂S、Li₂S、K₂S、BaS、La₂S₃等按前述摩尔百分比混合，可以保障硫化物熔盐渣系在含铜铁液内拥有较好的脱铜能力。

根据本发明的较佳实施例，步骤S1中，所述脱铜熔盐渣系为FeS-Na₂S、FeS-K₂S、FeS-Li₂S、FeS-Na₂S-BaS和FeS-Na₂S-La₂S₃熔盐渣系中的一种或几种。

根据本发明的较佳实施例，在进行脱铜反应时，若含铜铁液处于1300-1400℃的较低温度段，则投加的所述脱铜熔盐渣系为FeS-Na₂S、FeS-K₂S、FeS-Li₂S中的一种或几种；若含铜铁液处于1400-1500℃的较高温度段，则投加的所述脱铜熔盐渣系为FeS-BaS或FeS-La₂S₃。

根据本发明的较佳实施例，所述步骤S3在电解槽中进行，在步骤S4中分离脱铜铁液和硫化物熔盐渣系的方法包括但不限于：扒渣、挡渣、在电解槽底部设置除渣机构。

根据本发明的较佳实施例，步骤S1中，是将将FeS与MS混合后、研磨过200目筛，得到脱铜熔盐渣系。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

本发明提出的脱除及回收含铜铁液中铜元素的方法，是将熔盐电化学方法与冶炼中传统的渣系处理方法相结合，相较于现有对铁基熔体脱铜的方法，本发明具有以下优势：

(1)本发明提出的脱铜方法具有持续和稳定的脱除铁液中铜的能力，且工艺操作简单，对设备和环境的要求较低，反应可控，工艺成本低，综合来看取得了优于现有方法的脱铜效果。

(2)本发明提出的脱除及回收含铜铁液中铜元素的方法，在实现含铜铁液脱铜的同时，可以实现铜元素的定向传质和富集，最终实现脱除并回收铁液中铜元素的目的，获得可加以利用的铜资源。

附图说明

图1为本发明脱除及回收含铜铁液中铜元素的方法示意图。

图2的a为实施例1的阴极上回收的铜合金的SEM图；图2的b为实施例1的阴极上回收的铜合金的EDS分析结果。

【附图标记说明】

1、导线；2、阴极；3、阳极；4、陶瓷保护套管；5、含铜铁液；6、硫化物脱铜渣系(硫化物熔盐电解质)；7、电解槽。

a、电极产物金属颗粒SEM形貌图；b、电极产物金属颗粒宏观形貌(制金相样后)

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

本发明提供一种在含铜铁液中脱除并回收铜的方法，主要构思和改进点在于：将熔盐电化学方法与冶炼中传统的渣系处理方法相结合，一方面脱铜熔盐渣系与铁液反应，将铁液中的Cu生成硫化亚铜Cu₂S，硫化亚铜Cu₂S溶于Na₂S、K₂S等添加剂中(来自脱铜熔盐渣系)形成硫化物熔盐电解质；另一方面，向铁液中***阳极，向硫化物熔盐电解质***阴极以此构建电解池，向该电解池输入直流电，阳极不断从铁液中的S^2-获得电子，电子传递到阴极，将硫化物熔盐电解质中的硫化亚铜Cu₂S还原成Cu，不断降低脱铜熔盐渣系中Cu₂S含量，使脱铜熔盐渣系对铁液具有持续和稳定的脱铜的能力。

本发明的具体步骤包括：

S1:配制脱铜熔盐渣系：将FeS与MS混合研磨后过筛(优选为过200目筛)，得到脱铜熔盐渣系；所述M为选自Na、K、Li、Ba、Sr、La中的一种或几种；

在配制脱铜熔盐渣系时，FeS的摩尔百分比为20-60％，MS的摩尔百分比为80-40％。将FeS与其他几种添加剂Na₂S、Li₂S、K₂S、BaS、La₂S₃等按前述摩尔百分比混合，可以保障硫化物熔盐渣系在含铜铁液内拥有较好的脱铜能力。

脱铜熔盐渣系为FeS-Na₂S、FeS-K₂S、FeS-Li₂S、FeS-Na₂S-BaS和FeS-Na₂S-La₂S₃熔盐渣系中的一种或几种。

在实际配制脱铜熔盐渣系时，脱铜熔盐渣系不同的成分组成可以满足不同脱铜操作环境对于温度的要求。因此，可针对不同的含铜量以及铁液的脱铜温度配制不同的脱铜熔盐渣系。例如，若含铜铁液处于1300-1400℃的较低温度段，则配制的脱铜熔盐渣系为FeS-Na₂S、FeS-K₂S、FeS-Li₂S中的一种或几种；若含铜铁液处于1400-1500℃的较高温度段，则配制的脱铜熔盐渣系为FeS-BaS或FeS-La₂S₃。BaS、La₂S₃等硫化物熔点较高，在1300-1400℃的较低温度段时，不能很好地熔化来保障动力学条件，而Na₂S、Li₂S等硫化物熔点较低，在1400-1500℃的较高温度段易造成挥发，体系不稳定。

S2:脱铜反应：将所述脱铜熔盐渣系投入含铜铁液中进行脱铜反应；其中含铜铁液温度为1300-1500℃，脱铜熔盐渣系与含铜铁液质量比为1:4-2:1；所述脱铜反应包括反应式：FeS+Cu＝Cu₂S+Fe；生成的Cu₂S溶于MS中形成硫化物熔盐电解质。

硫化钠、硫化钾(MS)等添加剂在脱铜熔盐渣系中，既充当了脱铜剂中脱铜产物(Cu₂S)的溶剂，改善了硫化物脱铜渣系的铜容，同时这些添加剂还起到了对FeS-Cu₂S这一体系的改质剂作用，提升渣系的离子电导率、形成硫化物熔盐电解质，以便于施加直流电场。

S3：施加直流电场强化脱铜：将阴极***所述硫化物熔盐电解质中，将阳极***铁液中，在阴、阳极之间施加直流电场；电压设置为0.2V-2V，电流密度保证在0.05A/cm²以上，通电处理时间不低于30min；电极反应为：阴极：2Cu⁺+2e^-＝Cu、阳极：S^2--2e^-＝S。

结合图1所示，为本步骤构建的电解池和操作示意图。包括导线1、阴极2、阳极3、分别套设于阴极2、阳极3的陶瓷保护套管4。阴极2***到含有Cu₂S的硫化物脱铜渣系6中，阳极3***到铁液(或钢液)中，电解反应在电解槽7中进行。在阴极2和阳极3之间加载了直流电系统。

在进行步骤S3时，需使用耐高温耐腐蚀的电极材料；故优选地，石墨、导电陶瓷作为阴极2的电极材料，而纯铁、石墨或导电陶瓷作为阳极3的电极材料。在本发明较佳实施例中，以石墨作为阴极和阳极，且在石墨阴极2和石墨阳极3的表面均套设有绝缘高温陶瓷保护套管。

通入直流电的电压，根据铁液内不同的含铜量而不同。通常设置电压为0.2V-2V(根据铜含量在该范围变化)以保障阴极上发生铜离子还原反应(电压过低难以保证阴极上发生铜离子还原)，电流密度控制在0.05A/cm²(电流密度为电极的单位面积、单位时间内通过的电流)以上，保障电解效率，电解时间控制在30min以上以保障电解效果。

S4:分离脱铜铁液和硫化物熔盐渣系：断电后取出电极，将硫化物熔盐电解质与铁液分离，得到含铜硫化物熔盐渣系和脱铜铁液。

分离脱铜铁液和硫化物熔盐渣系的方法包括但不限于：扒渣、挡渣、在电解槽底部设置除渣机构。

S5:回收阴极产物：将阴极上得到的铜或铜铁合金回收，与含铜硫化物熔盐渣系合并作为回收的铜资源。

为了进一步说明本发明的特点和技术效果，以下结合具体实施例进行说明。

实施例1

本实施例对含5wt％Cu的铁水进行硫化物渣系外加直流电场的脱Cu处理，具体步骤如下：

(1)配制脱铜渣系渣系：针对铁水环境，配制FeS-Na₂S二元硫化物渣系，按摩尔比2:8配制100g脱铜渣系。

(2)硫化物渣系脱铜：380g生铁破碎后配入20g纯铜颗粒，放入图1中的电解槽7，本发明中对电解槽7的材质结构和类型不做限制，满足绝缘与高温下承装渣铁功能即可。在加热炉中在惰性气体保护下将渣铁升温至1300℃熔化后加入步骤(1)中配制的硫化物脱铜渣系，惰性气体类型不限，优选为氩气。

(3)构建电解池：选用光谱纯石墨棒作为图1中阴极2与阳极3，外套刚玉套管作为绝缘高温陶瓷套管4，测量石墨阴极2露出的长度以计算电极面积从而确定电流密度。将阴极2***硫化物熔盐电解质6中，将阳极3***含铜铁液5中，阴极2和阳极3连接直流电源系统，形成电解池。

(4)电解含铜电解质：构建好步骤(3)中的电解池后，接通直流电源，使电解槽7中的槽电压控制在1V。通电电解时间为30min。

(5)渣铁分离：断开电源，抽出阴极，利用惰性气体保护冷却。利用挡渣出铁操作使铁液5与硫化物渣系(硫化物熔盐电解质)6分离，得到脱铜铁水，硫化物渣系6冷却保存。脱铜铁水中铜含量由5wt％Cu下降到约0.2wt％。

(6)电极产物分离：将步骤(5)中冷却的阴极2表面产物破碎分离。其中，阴极2表面产物为铜合金(参见图2的a：SEM分析)和图2的b：EDS分析结果。由EDS分析结果可知，阴极2表面的产物含Cu和Fe。对应SEM图中+1、+2、+3位置处的EDS元素含量分析，参见图中NO.1、NO.2和NO.3所列。因此，可将阴极2表面收集的产物与步骤(5)中得到了硫化物渣系6作为铜资源，以供综合利用。

本发明中未详尽描述的方法和装置均为现有技术，不再赘述。以上实施例的说明只用于帮助技术人员理解本发明提出的方法以及其核心思想。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围之内。