阅读说明：本技术 一种交联增强间位芳纶及其制备方法 (Cross-linked reinforced meta-aramid and preparation method thereof ) 是由 关振虹 任仲恺 潘士东 李丹 周绪波 杨文华 于 2019-08-30 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种交联增强间位芳纶及其制备方法,该方法以异氰酸酯类为交联剂,加入催化剂后在一定温度条件下处理一段时间后再水洗、烘干及热定型制备一种高强度间位芳纶；本发明制备出间位芳纶进行交联,其纤维之间结合力增加,具有优良的力学性能及耐高温性能。(The invention provides a cross-linking reinforced meta-aramid fiber and a preparation method thereof, wherein isocyanate is used as a cross-linking agent, a catalyst is added, the mixture is treated for a period of time at a certain temperature, and then the treated mixture is washed, dried and heat-set to prepare the high-strength meta-aramid fiber; the meta-aramid prepared by the method is crosslinked, the bonding force between fibers is increased, and the meta-aramid has excellent mechanical property and high temperature resistance.)

一种交联增强间位芳纶及其制备方法

【技术领域】

本发明属于间位芳纶领域，具体涉及一种交联增强间位芳纶及其制备方法。

【背景技术】

间位芳纶是一种优异的耐高温纤维，其总量居特种纤维第二位。国外生产间位芳纶的企业主要包括美国杜邦公司、日本帝人公司、韩国熊津公司，美国杜邦率先实现间位芳纶的商业化生产，间位芳纶占全球间位芳纶总产量的一半以上。国内间位芳纶产品产能不断增加，产品多样性不断丰富，产品品质不断提升，使得国内制备的间位芳纶能够在很多高端领域提高市场占有率以及产品竞争力。

聚间苯二甲酰间苯二胺是排列规整的锯齿型大分子，由于其自身性质具有阻燃、绝缘、抗辐射、高强度、高模量等优异的性能，广泛应用于能源、交通、化工、电子等行业的安全防护、环保过滤、结构增强和电气绝缘等方面。目前针对间位芳纶的增强技术，包括化学方法和物理方法。物理方法包括紫外线、高能辐射及等离子体等改变纤维浸润性，化学方法包括刻蚀、引入官能团、扩散等表面活化和加入单体进行表面接枝改善纤维表面组成及结构；但利用上述方法制备间位芳纶过程中，由于间位芳纶表面能较低，缺乏有化学活性的官能团，反应活性比较低，纤维横向结合力比较弱，横向强度不高使得间位芳纶在压缩及剪切力作用下容易产生断裂，因此制备出的间位芳纶在某些实际应用中强度难以满足。

【

发明内容

】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种交联增强间位芳纶及其制备方法；该制备方法为了解决间位芳纶表面能较低，纤维横向结合力比较弱，横向强度不高使得在压缩及剪切力作用下容易产生断裂的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种交联增强间位芳纶，结构式为：

其中，80≤n≤150、80≤x≤150、80≤m≤150；

R为 中的一种或几种。

一种交联增强间位芳纶的制备方法，制备过程为：将间位芳纶原丝放置于含有催化剂的异氰酸酯类有机溶液中静置反应，得到交联处理后的间位芳纶；将交联处理后的间位芳纶经过水洗、烘干、热定型后，制得交联增强间位芳纶。

本发明的进一步改进在于：

优选的，所述异氰酸酯类为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘1,5-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯和三苯甲烷三异氰酸酯中的一种或几种。

优选的，所述催化剂为辛酸亚锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丁酯和三亚乙基二胺的一种或两种。

优选的，所述有机溶液中的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

优选的，含有催化剂的异氰酸酯类有机溶液中，异氰酸酯类质量含量1～10％，催化剂质量含量0.5-3％，余量为有机溶剂。

优选的，间位芳纶原丝在含有催化剂的异氰酸酯类有机溶液中的静置反应温度为40～150℃，时间为5～60min。

优选的，交联处理后的间位芳纶经过水洗后，烘干温度为120～180℃，烘干至间位芳纶的含水率小于5％，进行热定型。

优选的，热定型温度为200～400℃，热拉伸倍数为1.5～4倍，热定型至间位芳纶稳定成型。

优选的，所述间位芳纶原丝由湿法纺丝制备的间位芳纶经过成形、水洗、烘干后制得。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种交联增强间位芳纶，该交联增强间位芳纶中在常规的间位芳纶中通过采用异氰酸酯进行交联，使得分子链之间具有共价键相互作用，增加分子链之间作用力和纤维致密性，在纤维拉伸和变形过程中，可减少分子链之间的相对滑动位移，提高纤维分子链刚性，从而提高纤维的断裂拉伸强度。

本发明还公开了一种交联增强间位芳纶制备方法，该方法将已有的间位芳纶在一定温度下，采用含有催化剂的异氰酸酯类有机溶液处理，使得原有分子链中酰胺键和氨基上的氢与异氰酸基团发生键合反应，使相邻分子链之间形成共价键。然后再经过水洗、烘干、热定型工序制备一种高强度间位芳纶；制备过程中溶剂使纤维进行溶胀，一定浓度的异氰酸酯类和催化剂保证反应物能够进入到分子链之间与分子链进行反应，一定的温度和时间保证反应的充分进行。

【附图说明】

图1为本发明的制备工艺流程图。

【

具体实施方式

】

下面结合具体过程和附图对本发明做进一步详细描述，本发明提供了一种交联增强间位芳纶及其制备方法，该方法以异氰酸酯类为交联剂，加入催化剂后在一定温度条件下处理一段时间后再水洗、烘干及热定型制备一种高强度间位芳纶。

所述经处理的间位芳纶过程反应式如下：

分子式中R为：

中的一种或几种。

参见图1，所述交联增强间位芳纶的具体制备过程为：

步骤1，通过湿法纺丝制备间位芳纶

将间位芳纶纺丝原液经过成形、水洗、烘干后，制得间位芳纶原丝；该间位芳纶可以直接采用专利CN201510915358或CN200910259778制备出的间位芳纶。

步骤2，将间位芳纶原丝放置于含有催化剂的异氰酸酯类有机溶液中处理

在40～150℃下，将间位芳纶原丝静置于含有催化剂的异氰酸酯类有机溶液中，时间为5～60min，得到处理后的间位芳纶纺丝；所述含有催化剂的异氰酸酯有机溶液中异氰酸酯类质量含量1～10％，催化剂质量含量0.5-3％，余量为有机溶剂。所述异氰酸酯类为2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4，4`-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、三苯甲烷三异氰酸酯(PMDI)中的一种或几种，当为几种时，能够按照任意比例混合。

所述催化剂为辛酸亚锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸铁、二月桂酸二丁基锡、钛酸四异丁酯、三亚乙基二胺一种或两种混合，当为两种时，能够按照任意比例混合。

所述有机溶液中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等一种。

步骤3，将处理后的间位芳纶水洗、烘干、热定型后制备出高强度间位芳纶；烘干温度为120～180℃，烘干至间位芳纶中纤维含水率<5％；热定型温度为200～400℃，热拉伸倍数为1.5～4倍，热定型至间位芳纶稳定成型。

本发明对制备的间位芳纶进行交联，其纤维之间结合力增加，具有优良的力学性能及耐高温性能。

下面结合具体实施例对过程进一步描述：

实施例1

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入70℃处理液中，MDI含量为1％(质量百分数，下同)，辛酸亚锡含量为0.5％，溶剂为DMAc，处理时间10min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为150℃，热定型温度为200℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例2

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入100℃处理液中，MDI含量为1％，辛酸亚锡含量为0.5％，溶剂为DMAc，处理时间10min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为150℃，热定型温度为220℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例3

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入70℃处理液中，MDI含量为5％，辛酸亚锡含量为0.5％，溶剂为DMAc，处理时间15min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为120℃，热定型温度为360℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例4

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入80℃处理液中，MDI含量为10％，辛酸亚锡含量为1％，溶剂为DMAc，处理时间8min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为120℃，热定型温度为240℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例5

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入70℃处理液中，MDI含量为10％，辛酸亚锡含量为1％，溶剂为DMAc，处理时间8min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为170℃，热定型温度为280℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例6

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入80℃处理液中，MDI含量为8％，辛酸亚锡含量为1％，溶剂为DMAc，处理时间15min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为160℃，热定型温度为300℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例7

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入80℃处理液中，NDI含量为8％，辛酸亚锡含量为1％，溶剂为DMAc，处理时间8min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为140℃，热定型温度为260℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例8

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入70℃处理液中，NDI含量为10％，辛酸亚锡含量为1％，溶剂为DMAc，处理时间15min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为180℃，热定型温度为220℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例9

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入70℃处理液中，NDI含量为5％，辛酸亚锡含量为0.5％，溶剂为DMAc，处理时间10min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为125℃，热定型温度为350℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例10

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入80℃处理液中，MDI含量为10％，辛酸亚锡/三亚乙基二胺含量为1％(质量比3:1)，溶剂为DMAc，处理时间8min，烘干温度为135℃，热定型温度为380℃，然后进入水洗，烘干及热定型，得到交联增强间位芳纶。

对比例

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后未经处理进行热定型，得到未处理间位芳纶。

对实施例1～10制得的交联增强间位芳纶样品分别编号为1～10，对比例样品编号为P_a。实施例1～10中热定型之前样品分别编号为11～20，对比例热定型之前样品编号为P_b。

实施例和对比例样品力学性能耐热性检测结果如下表1所示：

表1实施例与对比例检测结果

由表1检测结果表明异氰酸酯类交联剂结合后续的对间位芳纶力学性能及耐热性的提升效果明显；上述结果还表明，在使用了本发明中的交联剂以后的间位芳纶在热定型后，其力学性能和耐热性得到了显著的提升，分析其原因为：在热定型过程中，在大于玻璃化温度下进行热处理，纤维软化，并同时进行拉伸，使分子链延纤维延伸轴线的方向趋于一直排列，提高纤维中的分子链取向规整性，从而提高纤维断裂强度。虽然经过交联处理和未经过交联处理的纤维经过热定型处理后，纤维断裂强度均会提高，但是对于提高的幅度以及烘干后(未经热处理)的纤维的断裂强度区别较大。从表格1中数据也可以看出，未经交联处理的烘干后纤维Pb，断裂强度为2.51cN/dtex，低于经过交联处理的烘干后纤维(样品11-20)，说明交联后的烘干纤维，分子链之间形成共价键，是分子间作用力增强，从而拉伸过程中的断裂强度增加。经过热处理后，纤维分子结构再次排序，经过交联处理的纤维因为分子间的共价键左右，而是排序更加紧密和规整，抗拉强度明显高于未经交联处理的纤维。

实施例11

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入40℃处理液中，2,4-甲苯二异氰酸酯含量为8％，辛酸铅含量为0.8％，溶剂为DMF，处理时间60min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为145℃，热定型温度为360℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例12

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入50℃处理液中，PPDI含量为4％，辛酸钴含量为1.2％，溶剂为DMAc，处理时间50min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为155℃，热定型温度为340℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例13

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入100℃处理液中，PMDI含量为3％，辛酸铁含量为3％，溶剂为NMP，处理时间40min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为165℃，热定型温度为380℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例14

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入120℃处理液中，2,6-甲苯二异氰酸酯的含量为2％，二月桂酸二丁基锡含量为2.8％，溶剂为DMSO，处理时间30min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为175℃，热定型温度为400℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例15

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入150℃处理液中，PPDI和PMDI的含量为6％(各占3％)，钛酸四异丁酯含量为2.5％，溶剂为DMF，处理时间20min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为180℃，热定型温度为200℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例16

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入120℃处理液中，MDI、NDI和PPDI的含量为7％(MDI占2％、NDI占2％、PPDI占3％)，三亚乙基二胺含量为2％，溶剂为DMAc，处理时间5min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为150℃，热定型温度为350℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例17

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入50℃处理液中，NDI和PMDI的含量为5％(NDI占2％、PMDI占3％)，辛酸钴和辛酸铁的含量为0.9％(辛酸钴占0.4％，辛酸铁占0.5％)，溶剂为NMP，处理时间10min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为120℃，热定型温度为260℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例18

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入40℃处理液中，2,4-甲苯二异氰酸酯和PMDI的含量为10％(2,4-甲苯二异氰酸酯占5％，PMDI占5％)，二月桂酸二丁基锡和钛酸四异丁酯的含量为1.5％(二月桂酸二丁基锡占比为1％，钛酸四异丁酯占比为0.5％)，溶剂为DMAc，处理时间45min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为120℃，热定型温度为280℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例19

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入60℃处理液中，MDI、PPDI和PMDI的含量为1％(MDI占0.5％、PPDI占0.3％、PMDI占0.2％)，辛酸亚锡和钛酸四异丁酯的含量为1.2％(辛酸亚锡的含量为0.4％，钛酸四异丁酯的含量为0.8％)，溶剂为DMAc，处理时间35min，然后进入水洗，烘干及热定型，烘干温度为170℃，热定型温度为300℃，得到交联增强间位芳纶。

实施例20

湿法纺丝制备间位芳纶成形、水洗、烘干后浸入130℃处理液中，2,6-甲苯二异氰酸酯、MDI和NDI的含量为5％(2,6-甲苯二异氰酸酯占1％，MDI占2％，NDI占2％)，辛酸铁和二月桂酸二丁基锡的含量为1.7％(辛酸铁占0.8％，二月桂酸二丁基锡占0.9％)，溶剂为DMAc，处理时间25min，烘干温度为180℃，热定型温度为260℃，然后进入水洗，烘干及热定型，得到交联增强间位芳纶。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。