阅读说明：本技术 一种基于形状记忆的多重刺激自传感软体驱动器及其制备方法和应用 (multi-stimulation self-sensing software driver based on shape memory and preparation method and application thereof ) 是由 罗洪盛 周洹楷 姚仰荣 吴少英 易国斌 杨纪元 陈铭熙 于 2019-08-01 设计创作，主要内容包括：本发明属于柔性驱动与传感技术领域,公开了一种基于形状记忆的多重刺激自传感软体驱动器及其制备方法和应用。该自传感软体驱动器是将形状记忆聚合物溶于有机溶剂中,取上述溶液进行静电纺丝；将所得产品干燥,得到的形状记忆聚合物的无纺布；取纳米导电材料分散于分散剂中超声得分散液,然后将形状记忆聚合物的无纺布浸泡在分散液中超声；或者将纳米导电材料抽滤在形状记忆聚合物的无纺布,随后用去离子水进行清洗,烘干制得。本发明的自传感软体驱动器在响应外界刺激的同时具备自传感功能,通过电信号变化实时记录形变驱动回复过程,实现基于电信号的形变驱动的可视化。本发明应用在柔性电子传感、可穿戴电子设备或软体机器人领域中。(The invention belongs to the technical field of flexible driving and sensing, and discloses a shape memory-based multi-stimulation self-sensing soft driver and a preparation method and application thereof. The self-sensing soft driver is to dissolve the shape memory polymer in an organic solvent, and take the solution for electrostatic spinning; drying the obtained product to obtain the non-woven fabric of the shape memory polymer; dispersing the nano conductive material in a dispersing agent, performing ultrasonic treatment to obtain a dispersion liquid, and then soaking the non-woven fabric of the shape memory polymer in the dispersion liquid for ultrasonic treatment; or the nanometer conductive material is filtered on the non-woven fabric of the shape memory polymer, and then the non-woven fabric is washed by deionized water and dried to obtain the shape memory polymer. The self-sensing software driver disclosed by the invention has a self-sensing function while responding to external stimulation, and the deformation driving recovery process is recorded in real time through the change of an electric signal, so that the visualization of the deformation driving based on the electric signal is realized. The invention is applied to the field of flexible electronic sensing, wearable electronic equipment or soft robots.)

一种基于形状记忆的多重刺激自传感软体驱动器及其制备方 法和应用

技术领域

本发明属于柔性驱动与传感技术领域，更具体地，涉及一种基于形状记忆的多重刺激自传感软体驱动器及其制备方法和应用。

背景技术

可穿戴电子设备、人造肌肉和软体机器人，将在人体健康监测、医疗设备开发、疾病诊断与治疗、虚拟现实技术等领域有重大的应用，是当今较为热门的研究方向，引起了广大科研人员的关注，推动了致动材料与器件的发展。传统致动器件的驱动性能与过程只能通过相机获得系统和图像处理技术，从而获得实际的驱动情况。然而，在光线不足或无法摄影的情况下，这类致动器件往往会受限，表现出低效率，并且使用过程复杂，不适合复杂多变的外界环境。因此，将传感材料元件与驱动材料元件组装成新型致动器件，有利于观察更加具体实际的驱动过程，通过电信号的改变反馈实时形变过程。

但是，大多数研究中的致动材料元件和传感材料元件是分隔开的，因此整个器件系统是复杂且非整合的，并不利于空间微型化。同时，过于复杂的器件往往容易出现各类问题，诸如电路问题。因此，开发驱动与传感一体化的新型材料是迫切需要的，即驱动过程伴随着传感，使用户能够通过电信号获得驱动器件的实时形变与驱动过程，摆脱了传统器件对环境的苛刻要求，同时也提升了器件系统的简洁性与高度整合。进一步开发自传感功能的驱动器件，对于柔性电子设备的发展是至关重要的。

目前，柔性电子设备往往需要柔韧性高、可耐弯折的聚合物，诸如硅胶、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺以及弹性聚酯聚醚等等。其中，形状记忆聚合物在具备此类条件的同时，也能提供形状固定功能，拥有临时形状的形状记忆聚合物，应用前景非常广大。形状记忆聚合物起源于1948年，广泛应用于纺织、工程和医疗等方面。绝大多数形状记忆聚合物为热致形状记忆聚合物，即可通过在玻璃化温度附近加热降温对聚合物赋予形状，此类聚合物的驱动力大，形变恢复力高，成为新兴驱动材料的重要选择之一。在此基础上，热致形状记忆聚合物可以与其他纳米材料结合，可以制备得电驱动、光驱动等形状记忆聚合物。例如，广东工业大学的罗洪盛教授将形状记忆聚氨酯与银纳米线通过转移法，成功制备出电致形状记忆聚合物，通过电热效应，在5V电压下，3秒内完成了整个驱动过程。因此，将传感材料与形状记忆聚合物相结合，可以轻易制造出具备驱动传感一体化的新型软体驱动器，这对今后软体机器人，人造肌肉等柔性电子设备的发展起到了至关重要的作用。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明首要目的在于提供一种基于形状记忆的多重刺激自传感软体驱动器。该驱动器是将驱动与传感相结合，借助形状记忆聚合物的优势，旨在形变驱动与电信号之间建立可控和定量关系，通过外界环境刺激实现基于电信号的驱动过程的可视化。定量监测驱动过程以及形变的变化。另外，材料在初始形状下同样具备刺激传感性能，如热、近红外以及水等等，实现多重刺激传感。

本发明的另一目的在于提供上述基于形状记忆的多重刺激自传感软体驱动器的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述的基于形状记忆的多重刺激自传感软体驱动器的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种基于形状记忆驱动的多重刺激自传感软体驱动器，所述自传感软体驱动器是将形状记忆聚合物溶于有机溶剂中，取上述溶液进行静电纺丝；将所得产品置于20～40℃干燥，得到的形状记忆聚合物的无纺布；将纳米导电材料分散于分散剂中超声得分散液，然后将形状记忆聚合物的无纺布浸泡在分散液中超声；或者将纳米导电材料抽滤在形状记忆聚合物的无纺布，随后用去离子水进行清洗，在30～40℃烘干制得。

优选地，所述形状记忆聚合物的质量和有机溶剂的体积比为(100～200)mg：1ml。

优选地，所述纳米导电材料为金属纳米线或碳纳米材料。

更为优选地，所述金属纳米线为铜纳米线、银纳米线或金纳米线中的一种以上；所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯或碳化钛中的一种以上。

优选地，所述的纳米导电材料的质量和分散剂的体积比为(0.1～5)mg：1ml。

优选地，所述的形状记忆聚合物的分子量为1000～1000000；所述形状记忆聚合物为聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯或环氧树脂；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种以上。

优选地，所述分散剂为无水乙醇、去离子水或异丙醇。

优选地，所述的静电纺丝的参数为：施加的总电压为16～20kV，注射器与滚筒的距离为15～25cm，注射速度为0.5～2ml/h；所述在20～40℃干燥的时间为1～12h；所述超声的时间为0.5～2h；所述在30～40℃烘干的时间为1～12h。

所述的基于形状记忆驱动的多重刺激自传感软体驱动器的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.将形状记忆聚合物溶于有机溶剂，将上述溶液用静电纺丝，将其产物20～40℃烘箱内干燥1～12h，制备形状记忆聚合物的无纺布；

S2.将纳米导电材料分散于分散剂中，配制成分散液；

S3.将形状记忆聚合物的无纺布浸泡在分散液中超声或采取抽滤、喷涂、滴涂方法，将纳米导电物质与无纺布复合，随后用去离子水清洗除去多余的纳米导电物质，在30～40℃烘干1～12h，得到基于形状记忆驱动的多重刺激自传感软体驱动器。

所述的基于形状记忆驱动的多重刺激自传感软体驱动器在柔性电子传感、可穿戴电子设备或软体机器人领域中的应用。

本发明的自传感是软体驱动器在不同临时形状下通过外部刺激以可控的方式执行驱动时，其电信号随形状回复发生相应的变化，可以用电信号定量表征驱动状态。多重刺激是软体驱动器响应两种或两种以上的外部刺激，包括但不限于应变、温度、水/湿度、近红外光、溶剂、电和磁等刺激。本发明的形状记忆驱动是软体驱动器在受热至转变温度以上时，进行形变固定并冷却至转变温度以下获得记忆的临时形状，再次受到外部刺激使温度超过转变温度，发生形状回复(如形状、角度变化等等)，表明驱动完成。软体驱动器是由柔性的形状记忆聚合物和纳米导电网络结构组成，其中形状记忆聚合物提供形状记忆与驱动能力，纳米导电网络结构具有响应外界刺激以及转化刺激为热的属性。

本发明自传感软体驱动器是由形状记忆纤维膜与杂化的一维或多维导电网络构成，该自传感软体驱动器在响应外界刺激的同时具备自传感功能，可经过特定设计的热力学流程，驱动器被赋予临时形状并得以固定，通过电信号变化实时记录形变驱动回复过程，实现基于电信号的形变驱动的可视化。所述的热力学流程是借助形状记忆聚合物的形状记忆效应，在聚合物玻璃化转变温度以上进行缓慢变形，同时导电网络发生变形或产生裂纹，电阻快速增大并且随着临时形状的固定而固定。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明利用形状记忆聚合物的形状记忆功能，可以对自传感软体驱动器进行任意比例的固定，结合纳米材料独特的响应刺激功能，在响应外界多重刺激的条件下，时刻反馈电信号，以及监测相应的形变情况。

2.本发明的自传感软体驱动器可进行任意的形状固定，相比于传统的传感材料，只能进行被动的应变以及应变回复，而无法固定某一比例。

3.本发明的自传感软体驱动器在响应外界刺激的同时具备自传感功能，即由外界刺激触发材料驱动，通过电信号变化实时记录形变驱动回复过程，实现基于电信号的驱动过程的可视化。相比于传统的传感材料，本发明的自传感软体驱动器能够隔空对材料进行驱动从而应变回复以及自传感。

4.本发明的制备方法简单快捷，且由此制备得到的形状记忆自传感软体驱动器具有良好的导电性能以及形状记忆能力。

5.本发明的自传感软体驱动器能够响应多重外界环境刺激，如近红外光、热、水等。

附图说明

图1为本发明自传感软体驱动器的驱动过程示意图。

图2为实施例1和实施例3中负载了石墨烯/碳纳米管的形状记忆聚氨酯电纺布在近红外光刺激下的电阻变化率；

图3为实施例1中超声负载了碳纳米管与石墨烯的形状记忆聚氨酯电纺布在近红外光照下提起40倍自身重量时的电阻变化率，附图为该过程的光学图片；

图4为实施例1中形状记忆聚氨酯电纺布的扫描电镜图；

图5为实施例3中超声负载了碳纳米管的形状记忆聚氨酯电纺布。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.将4.5g形状记忆聚氨酯溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，取15ml该溶液行静电纺丝。其中，施加的总电压为20kV，注射器与滚筒的距离为15cm，以1ml/h的注射速度进行纺丝，将所得产品置于40℃烘箱内干燥4h，得到的形状记忆聚氨酯的无纺布；

2.取15mg石墨烯与15mg碳纳米管分散于30ml无水乙醇中，超声1h，得分散液；

3.将形状记忆聚氨酯的无纺布浸泡在分散液中超声1h，随后用去离子水进行清洗，放入40℃烘箱内烘干12h，得到基于形状记忆的多重刺激自传感软体驱动器。

将所得自传感软体驱动器裁剪出一块长*宽为30mm*20mm的样品，并用万用表测量其电阻为4541Ω。为了测试传感性能，将自传感软体驱动器继续裁剪出一块长*宽为30mm*5mm的样条，样条夹距为20mm。电阻变化率＝(实时电阻值-初始电阻值)/初始电阻值*100％，自传感软体驱动器分别在近红外光照射下拉伸10％、20％、30％、40％、50％，冷却固定10min，随后在近红外光照射下回复，得到的自传感电阻变化率分别为35％、97％、212％、254％、426％，灵敏度＝电阻变化率/应变，分别为3.5、4.85、7.06、6.35、8.52。

图1为本发明自传感软体驱动器的驱动过程示意图。软体驱动器在加热至玻璃化温度以上时进行拉伸应变，获得所需的临时形状；冷却至玻璃化稳定以下，该临时形状得到固定，记录此时的实时电阻，施加刺激可以触发驱动，使软体驱动器从临时形状恢复至原始形状。图2为实施例1和实施例3中负载了石墨烯/碳纳米管的形状记忆聚氨酯电纺布在近红外光刺激下的电阻变化率；从图2中可知，软体驱动器在近红外光刺激下，形状发生回复的同时，电阻也发生较大的变化，这说明了软体驱动器在发生形状记忆驱动的同时，也能有较好的自传感性能。图3为本实施例中超声负载了碳纳米管与石墨烯的形状记忆聚氨酯电纺布在近红外光照下提起40倍自身重量时的电阻变化率，附图为该过程的光学图片。从图3中可知，软体驱动器借助形状记忆功能，在提升重物过程中，电阻发生变化，实时记录了重物提起过程，表明驱动过程可以与电阻变化相对应，通过电阻变化可以观察重物提起过程。图4为本实施例中形状记忆聚氨酯电纺布的扫描电镜图。从图4中可知，形状记忆聚氨酯为多孔微纳米结构的纤维膜，有利于纳米导电物质抽滤、超声和喷涂，提高纳米导电物质与微纳米纤维的结合力。

实施例2

1.将6g形状记忆聚氨酯溶于30ml的有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃＝4:1)中，取15ml该溶液进行静电纺丝。其中，施加的总电压为20kV，注射器与滚筒的距离为15cm，以1ml/h的注射速度进行纺丝，将所得产物置于40℃烘箱内干燥4h，得到的形状记忆聚氨酯的无纺布；

2.取30mg石墨烯分散于30ml无水乙醇中，超声1h，形成分散液；

3.将形状记忆聚氨酯的无纺布浸泡在分散液中超声1h，随后用去离子水进行清洗，放入40℃烘箱内烘干12h，得到基于形状记忆的多重刺激自传感软体驱动器。

将所得自传感软体驱动器裁剪出一块长*宽为30mm*20mm的样品，并用万用表测量其电阻为8715Ω。为了测试传感性能，将自传感软体驱动器继续裁剪出一块长*宽为30mm*5mm的样条，样条夹距为20mm。电阻变化率＝(实时电阻值-初始电阻值)/初始电阻值*100％，自传感软体驱动器分别在加热条件下拉伸10％、20％、30％、40％、50％，冷却固定10min，随后在加热条件下回复，得到的自传感电阻变化率分别为95％、233％、615％、936％、1365％，灵敏度＝电阻变化率/应变，分别为9.5、11.65、20.5、23.4、27.3。

实施例3

1.将3g形状记忆聚氨酯溶于30ml的有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺：四氢呋喃＝1:1)中，取15ml该溶液进行静电纺丝。其中，施加的总电压为20kV，注射器与滚筒的距离为15cm，以1ml/h的注射速度进行纺丝。将所得产物置于40℃烘箱内干燥4h，得到的形状记忆聚氨酯的无纺布；

2.取30mg碳纳米管分散于30ml无水乙醇中，超声1h，形成分散液；

3.将形状记忆聚氨酯的无纺布浸泡在分散液中超声1h，随后用去离子水进行清洗，放入40℃烘箱内烘干12h，得到基于形状记忆的多重刺激自传感软体驱动器。

将自传感软体驱动器裁剪出一块长*宽为30mm*20mm的样品，并用万用表测量其电阻为48261Ω。为了测试传感性能，将自传感软体驱动器继续裁剪出一块长*宽为30mm*5mm的样条，样条夹距为20mm。电阻变化率＝(实时电阻值-初始电阻值)/初始电阻值*100％，自传感软体驱动器分别在近红外光照射下拉伸10％、20％、30％、40％、50％，冷却固定10min，随后在近红外光照射下回复，得到的自传感电阻变化率分别为114％、142％、178％、275％、326％，灵敏度＝电阻变化率/应变，分别为11.4、7.1、5.93、6.88、6.52。

图5为本实施例中超声负载了碳纳米管的形状记忆聚氨酯电纺布。从图5中可知，碳纳米管与形状记忆聚氨酯具有良好的结合力，附着于微纳米纤维上，从而形成连续的导电网络，赋予形状记忆聚氨酯良好的电导率。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。