一种放射性有机萃取剂废液处理的方法及装置

文档序号:171012 发布日期:2021-10-29 浏览:66次 >En<

阅读说明:本技术 一种放射性有机萃取剂废液处理的方法及装置 (Method and device for treating radioactive organic extractant waste liquid ) 是由 武毓勇 翁展 贾惠敏 张惟睿 李鑫 于 2021-07-07 设计创作,主要内容包括:本发明公开一种放射性有机萃取剂废液处理的方法,包括:将放射性有机萃取剂废液进行精馏处理,先分离出核素和重质辐解产物,得到第一混合物和TBP,再分离出第一混合物中的轻质辐解产物,得到煤油。本发明还公开一种放射性有机萃取剂废液处理的系统,包括一级精馏单元、二级精馏单元,所述一级精馏单元,用于分离出放射性有机萃取剂废液中的核素和重质辐解产物,得到第一混合物和TBP;所述二级精馏单元,与所述一级精馏单元相连,用于分离出第一混合物中的轻质辐解产物,得到煤油。本发明可对放射性有机萃取剂废液中的TBP、煤油进行回收,有效减少放射性有机萃取剂废液的体积,极大地减少了放射性有机萃取剂废液的最终处置量,有利于节省成本。(The invention discloses a method for treating radioactive organic extractant waste liquid, which comprises the following steps: rectifying the radioactive organic extractant waste liquid, firstly separating out nuclide and heavy radiolysis products to obtain a first mixture and TBP, and then separating out light radiolysis products in the first mixture to obtain kerosene. The invention also discloses a system for treating the radioactive organic extractant waste liquid, which comprises a primary rectifying unit and a secondary rectifying unit, wherein the primary rectifying unit is used for separating nuclides and heavy radiolysis products in the radioactive organic extractant waste liquid to obtain a first mixture and TBP; and the secondary rectifying unit is connected with the primary rectifying unit and is used for separating the light radiolysis product in the first mixture to obtain the kerosene. The method can recover TBP and kerosene in the radioactive organic extractant waste liquid, effectively reduce the volume of the radioactive organic extractant waste liquid, greatly reduce the final disposal amount of the radioactive organic extractant waste liquid, and is favorable for saving the cost.)

一种放射性有机萃取剂废液处理的方法及装置

技术领域

本发明属于核技术领域,具体涉及一种放射性有机萃取剂废液处理的方法及装置。

背景技术

由于磷酸三丁酯(TBP)对铀、钚和裂变产物有显著的萃取差别,而煤油(OK)可作为稀释剂降低体系的密度和粘度,为此核燃料后处理工业Purex流程(普雷克斯核燃料后处理流程)常选用30%TBP/OK为萃取剂。萃取过程中,在辐解、酸性环境下的水解等作用下,30%TBP/OK萃取剂会发生降解,生成多种降解产物,会使萃取剂性能恶化,对萃取工艺过程带来危害,造成去污系数下降,废液中铀、钚的保留量增加,以及产生乳化现象而分相困难,使传质恶化,甚至使操作无法进行。

其中,30%TBP/OK在萃取过程中的降解产物主要有:磷酸二丁酯(DBP)、磷酸一丁酯(MBP)、磷酸、硝酸丁酯等TBP的水解、降解产生的初级产物;羧酸、有机硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物、羟肟酸等煤油辐解产生的初级产物;以及由上述这些初级产物互相聚合、与裂变产物络合而形成一系列的重质辐解产物。

目前,工程上处理上述恶化的萃取剂普遍采用碱洗涤再生的方法。碱洗再生法虽然对去除DBP、MBP以及其他酸性辐解产物效果较好,但是,由于其中的重质辐解产物主要为烷基与TBP组合而成的一系列长链酸式磷酸酯、酸式二聚磷酸三丁酯、长链烷基中性磷酸酯,这类物质具有明显的极性,界面活化很强,对金属产物的保留显著,而且由于烷基链长,在有机相中的溶解度很大,无法在碱洗中去除,会逐渐在有机相中积累,导致碱洗再生法对于中性的辐解产物以及重质辐解产物效果很差,因此,在30%TBP/OK萃取剂使用一段时间后就需要进行更新,不仅会增加运行成本,还会产生大量的放射性有机萃取剂废液,并且,由于这些放射性有机萃取剂废液中绝大部分为TBP和煤油,放射性核素和辐解产物仅占很小一部分,如果直接处置,不仅处置量大,处置成本高,还会造成资源浪费。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供一种放射性有机萃取剂废液处理的方法及装置,可对放射性有机萃取剂废液中的TBP、煤油进行回收,有效减少放射性有机萃取剂废液的体积,极大地减少了放射性有机萃取剂废液的最终处置量,有利于节省成本。

根据本发明的一个方面,提供一种放射性有机萃取剂废液处理的方法,其技术方案如下:

一种放射性有机萃取剂废液处理的方法,所述有机萃取剂为磷酸三丁酯TBP/煤油OK,处理的方法包括:将放射性有机萃取剂废液进行精馏处理,先分离出核素和重质辐解产物,得到第一混合物和TBP,再分离出第一混合物中的轻质辐解产物,得到煤油。

优选的是,具体包括以下步骤:

S101,将所述放射性有机萃取剂废液输入到第一精馏塔进行一级精馏处理,使所述放射性有机萃取剂废液在第一精馏塔的塔釜再沸器中加热蒸发,使得所述放射性有机萃取剂废液中的核素和重质辐解产物截留在第一精馏塔的塔釜再沸器中,而蒸发产生的第一有机蒸汽经第一精馏塔蒸馏后由第一精馏塔的塔顶输出,对第一精馏塔塔顶的气相出口输出的气相物进行冷凝,得到第一冷凝液,再将第一冷凝液返回到第一精馏塔作为回流液进行回流循环,所述回流液与所述第一有机蒸汽在第一精馏塔中发生传质而使所述气相物中的TBP含量下降,经多次循环直至第一冷凝液中的TBP含量降至第一浓度后,采出部分第一冷凝液作为所述第一混合物,另一部分第一冷凝液继续进行回流循环,之后,当第一精馏塔中的侧线采出口处的温度为第一温度时,再从第一精馏塔内位于侧线采出口位置的液相收集机构收集的向下流动的液相物中采取样品,当所述样品中的TBP含量达到第二浓度时,通过所述侧线采出口将所述液相收集机构内的液相物采出,此时,采出的液相物即所述TBP;

S102,将采出的所述第一混合物输入到第二精馏塔进行二级精馏处理,第一混合物经第二精馏塔的塔釜再沸器加热后,使得第一混合物中的轻质辐解产物蒸发而从第二精馏塔塔顶的气相出口输出,而使煤油截留在第二精馏塔的塔釜再沸器中。

优选的是,所述一级精馏处理的温度为50-160℃,压力为200-3000Pa,回流比为0.8-4,所述冷凝温度≤20℃。

优选的是,所述第一浓度为TBP含量≤0.02wt%;所述第一温度为80-95℃,所述第二浓度为TBP含量≥80wt%。

优选的是,所述方法还包括:

在所述侧线采出口采出TBP的同时,向所述第一精馏塔连续输入预热后的放射性有机萃取剂废液,所述预热后的放射性有机萃取剂废液的温度为65-85℃。

优选的是,所述二级精馏处理的温度为70-160℃,压力为5-20Kpa。

根据本发明的另一个方面,提供一种放射性有机萃取剂废液处理的系统,其技术方案如下:

一种放射性有机萃取剂废液处理的系统,包括一级精馏单元、二级精馏单元,其中:

所述一级精馏单元,用于分离出放射性有机萃取剂废液中的核素和重质辐解产物,得到第一混合物和TBP;

所述二级精馏单元,与所述一级精馏单元相连,用于接收第一混合物并分离出第一混合物中的轻质辐解产物,得到煤油。

优选的是,所述一级精处理单元包括第一精馏塔、第一塔釜再沸器、第一冷凝机构、第一回流罐,其中:

所述第一精馏塔设有进料口,以通入放射性有机萃取剂废液;

所述第一塔釜再沸器与所述第一精馏塔相连,用于对通入的放射性有机萃取剂废液加热,使其中的轻质辐解产物、煤油、以及TBP气化;

所述第一冷凝机构与第一精馏塔的气相出口相连,用于对第一精馏塔输出的气相物进行冷凝;

所述第一回流罐的入口与所述第一冷凝机构相连,其出口与所述第一精馏塔的回流管线相连,以将第一冷凝机构中得到的第一冷凝液返回到第一精馏塔进行回流;

第一精馏塔设有侧线采出口,且所述侧线采出口位置设有液相收集机构,所述液相收集机构用于收集第一精馏塔内向下流动的液相物,所述侧线采出口用于将液相收集机构中的液相物采出,以得到TBP。

优选的是,所述第一精馏塔为真空填料精馏塔,其包括第一提馏分离区、除沫区、以及第一精馏分离区,其中:

所述第一提馏分离区、所述除沫区、以及所述第一精馏分离区自下而上依次分布;

所述第一提馏分离区的分离级数为3~15,所述除沫区的分离级数为3~10,所述第一精馏分离区的分离级数为5~15。

优选的是,所述系统还包括预热器,所述预热器与所述第一精馏塔相连,用于在将放射性有机废液输入到第一精馏塔之前对其进行预热。

优选的是,所述二级精馏单元包括第二精馏塔、第二塔釜再沸器、第二冷凝机构、以及第二回流罐,其中:

所述第二精馏塔与所述第一回流罐相连,以通入第一冷凝液作为所述第一混合物;

所述第二塔釜再沸器与所述第二精馏塔相连,用于对通入的第一混合物加热,使其中的轻质辐解产物气化,而其将中煤油截留在第二塔釜再沸器中;

所述第二冷凝机构与第二精馏塔的气相出口相连,用于对第二精馏塔输出的气相物进行冷凝;

所述第二回流罐的入口与所述第二冷凝机构相连,其出口与所述第二精馏塔的回流管线相连,以将第二冷凝机构中得到的第二冷凝液返回到第二精馏塔。

优选的是,所述第二精馏塔为真空填料精馏塔,其包括第二提馏分离区、第二精馏分离区,其中:

所述第二提馏分离区、所述第二精馏分离区自下而上依次分布;

所述第二提馏分离区的分离级数为5~15,所述第二精馏分离区的分离级数为3~8。

本发明的放射性有机萃取剂废液处理的方法及系统,可以对放射性有机萃取剂废液中的TBP、煤油进行回收,从而可有效减少放射性有机萃取剂废液的体积,极大地减少了放射性有机萃取剂废液的最终处置量,实现减容(减容比可达到100:1),可降低处置难度和节省处置成本。并且,回收得到的TBP、煤油可返回核燃料后处理厂进行复用,可节省核燃料后处理厂的运行成本。

附图说明

图1为本发明实施例中放射性有机萃取剂废液处理的系统的结构示意图;

图2为本发明实施例中液相收集装置的安装示意图。

图中:1-供料槽;2-供料泵;3-预热器;4-第一精馏塔;41-第一提馏分离区;42-除沫区;43-第一精馏分离区;5-第一塔釜再沸器;6-第一残液罐;7-第一冷凝器;8-第二冷凝器;9-第一捕集器;10-第一回流罐;11-第一回流泵;12-第三冷凝器;13-TBP接收罐;15-中间馏分接收罐;16-进料泵;17-第二精馏塔;171-第二提馏分离区;172-第二精馏分离区;18-第二塔釜再沸器;19-煤油接收罐;20-第四冷凝器;21-第二捕集器;22-第二回流罐;23-第二回流泵;24-第二残液罐;A1-第二取样口;A2-第一取样口;A3-第三取样口;25-侧线采出口;26-液相收集机构。

具体实施方式

下面将结合本发明中的附图,对发明中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明的范围。

在本发明的描述中,需要说明的是,属于“上”等指示方位或位置关系是基于附图所示的方位或者位置关系,仅是为了便于和简化描述,而并不是指示或者暗示所指的装置或者元件必须设有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中,术语“第一”、“第二”仅用于描述目的,而不能理解为指示或者暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此,限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中,“多个”的含义是两个或两个以上,除非另有明确具体的限定。

在本发明的描述中,需要说明的是,除非另有明确的规定和限定,术语“连接”、“设置”、“安装”、“固定”等应做广义理解,例如可以是固定连接也可以是可拆卸地连接,或者一体地连接;可以是直接相连,也可以是通过中间媒介间接相连,还可以是两个元件内部的连通。对于本领域技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

如图1所示,本实施例公开一种放射性有机萃取剂废液处理的方法,所述有机萃取剂为磷酸三丁酯(TBP)/煤油(OK),处

理的方法包括:

将放射性有机废液进行精馏处理,先分离出核素(如Y-90,Sr-90,Ni-63,Pu-239,U-235等)和重质辐解产物(如十二烷基磷酸酯),得到第一混合物和磷酸三丁酯(TBP),再分离出第一混合物中的轻质辐解产物(如硝酸酯、亚硝酸酯、羟肟酸等),得到煤油(OK)。

本实施例还公开一种放射性有机萃取剂废液处理的系统,包括一级精馏单元、二级精馏单元,其中:

一级精馏单元,用于分离出放射性有机萃取剂废液中的核素和重质辐解产物,得到第一混合物和TBP;

二级精馏单元,与一级精馏单元相连,用于分离出第一混合物中的轻质辐解产物,得到煤油。

本实施例的放射性有机萃取剂废液处理的方法及系统,可对放射性有机萃取剂废液中的TBP、煤油进行回收,有效减少放射性有机萃取剂废液的体积,极大地减少了放射性有机萃取剂废液的最终处置量,有利于节省成本。

实施例2

本实施例公开一种放射性有机萃取剂废液处理的方法,如图1所示,包括:

S101,将放射性有机萃取剂废液输入到第一精馏塔4进行一级精馏处理,分离出核素和重质辐解产物,得到第一混合物和TBP,其中,通过将放射性有机萃取剂废液输入到第一精馏塔4中进行一级精馏处理,使放射性有机萃取剂废液在第一精馏塔4的塔釜再沸器中加热产生蒸发,使得放射性有机萃取剂废液中的核素和重质辐解产物截留在第一精馏塔4的塔釜再沸器中,蒸发产生的第一有机蒸汽经第一精馏塔4蒸馏处理后由第一精馏塔4的塔顶输出,对第一精馏塔塔顶的气相出口输出的气相物进行冷凝,得到第一冷凝液,再将第一冷凝液返回到第一精馏塔4作为回流液进行回流循环,回流液与第一有机蒸汽在第一精馏塔4中发生传质而使气相物中的TBP含量下降,经多次循环直至第一冷凝液中的TBP含量降至第一浓度后,采出部分第一冷凝液作为第一混合产物,另一部分第一冷凝液继续进行回流循环,之后,当第一精馏塔中的侧线采出口25处的温度为第一温度时,再从第一精馏塔内位于侧线采出口25位置处的液相收集机构26收集的向下流动的液相物中采取样品,当样品中的TBP含量达到第二浓度时,通过侧线采出口25将液相收集机构26内收集的液相物采出,此时,采出的液相物即为TBP。

具体来说,在第一精馏塔4的塔釜连接有第一再沸器5,一级精馏处理的温度为50-160℃,更准确来说,第一精馏塔的塔顶的操作温度50℃-70℃,第一精馏塔4的塔底的操作温度在130℃-160℃,第一精馏塔的压力为200-3000Pa。将放射性有机萃取剂废液输入到第一精馏塔4后,由第一精馏塔4的塔釜处的液相出口进入第一再沸器5,待第一再沸器5内的液位达到预定高度后(如液位高于第一再沸器5的加热管0.5-1m)后停止向第一精馏塔4输入放射性有机萃取剂废液,并对第一再沸器5进行加热,使第一再沸器5的温度控制在130-160℃,此时,放射性有机萃取剂废液中的轻质辐解产物(如硝酸酯、亚硝酸酯、羟肟酸等)、煤油、以及TBP受热变为第一有机蒸汽,核素(如Y-90,Sr-90,Ni-63,Pu-239,U-235等)和重质辐解产物(如十二烷基磷酸酯)留在第一再沸器中,从而分离出核素和重质辐解产物。本实施例中,第一再沸器5优选采用蒸汽加热,蒸汽温度为≥145℃。

第一有机蒸汽通过第一再沸器5的气相出口输送到第一精馏塔4,并向上流动,依次经过第一精馏塔4的第一提馏分离区41、除沫区42、第一精馏分离区43,第一有机蒸汽在上升过程中会与第一精馏塔4内向下流动的液相物(主要来源于回流的第一冷凝液)发生传质,使得第一有机蒸汽中的TBP逐渐向向下流动的液相物中转移,使得液相物中的煤油和轻辐解产物逐渐向向上流动的气相物中转移,从而使第一精馏塔4顶部输出的气相物中的TBP含量逐渐减少和使第一精馏塔4内向下流动的液相物中的TBP含量逐渐增加,从而实现TBP分离。第一精馏塔4内的气相物,从第一精馏塔4塔顶的气相出口输出到第一冷凝机构进行冷凝,得到第一冷凝液(主要是轻辐解产物和煤油的混合物),剩余的不凝气通过第一捕集器9分离出其中夹带的液滴后排出,分离的液滴输入到第一回流罐10。本实施例中,第一冷凝机构的冷凝温度优选为≤20℃。

将第一冷凝机构中冷凝得到的第一冷凝液先输送到第一回流罐10,待第一回流罐10内的液位达到要求后,比如,液位达到1/2-2/3(精馏处理操作开始运行时,需要通过调节第一回流泵11使回流量和第一冷凝机构产生的第一冷凝液的量相等,此液位调节空间大,既可上调,又可下调),再将一部分的第一冷凝液输送返回到第一精馏塔4进行回流循环。刚开始进行回流循环时,输送至第一精馏塔4的第一冷凝液的量(即回流量)不要太大,并保持第一回流罐10中的液位基本稳定不变,每隔一段时间,检测第一冷凝液中的TBP含量,当TBP含量>0.02wt%时,则加大回流量继续回流循环,并且,由于回流的第一冷凝液和向上流动的气相物发生了上述传质过程,使得向上流动并排出的气相物中的TBP含量逐渐减少,从而第一冷凝液中的TBP含量也逐渐减少,当TBP含量下降至≤0.02wt%时,则按照设定比例(与物料平衡有关,具体可通过物料衡算计算结果进行选择,计算式为:采出的第一混合物的量=通入的放射性有机萃取剂废液的总量-采出的TBP的量-采出的重质辐解物的量)将第一回流罐10内的第一冷凝液输出作为所述第一混合物,也就是说,第一浓度为TBP含量≤0.02wt%。本实施例中,一级精馏处理的回流比(即返回到第一精馏塔4的第一冷凝液的流量L1与输出至中间馏分接收罐15的第一混合物的流量D1的比值,即R1=L1/D1)优选为0.8-4.0。

同时,由于精馏过程中发生了传质,使得第一精馏塔4内不同高度处的液相物中的TBP浓度不同,塔内不同高度处的温度也不同,本方法通过监测第一精馏塔4的侧线采出口25处的温度,可大致判断此处的液相物中TBP的浓度,当第一精馏塔4的侧线采出口25处的温度达到80-95℃时(该处的温度和TBP的浓度有关,实际过程中可以根据所需浓度大致判断出该处的温度,比如,当所需采出的TBP浓度为70%以上时,侧线采出口25处的温度约为90℃),开启侧线采出口25的阀门,采出该位置上设置的液相采集机构26收集的向下流动的液相物进行侧线取样分析。当侧线取样的样品中的TBP含量低于工艺需求的浓度(如<80wt%)时,关闭侧线采出口25的阀门,继续上述回流循环(液相采集机构流满后多余的液相物溢流而出继续往下流动),并每隔一段时间再重新进行侧线取样分析,直至侧线取样的样品中的TBP含量达到工艺需求的浓度(如≥80wt%)后,开始按照预设比例(具体与工艺需求的浓度有关,浓度越高,采出比例越小)通过侧线采出口25采出TBP,得到TBP回收物。也就是说,第一温度为80-95℃,第二浓度为TBP含量≥80wt%。本实施例中,一级精馏处理其净化系数(即处理前的放射性浓度与处理后的放射性浓度的比值。比如,放射性有机萃取剂废液的放射性浓度为3.6E+05Bq/L,侧线采出回收的TBP组分的放射性浓度为3.6E+02Bq/L,则一级精馏处理的净化系数为1000)可达到200-1000。

在一些实施方式中,本方法还包括:

在侧线采出口25采出TBP的同时,可向第一精馏塔4连续输入预热后的放射性有机萃取剂废液。也就是说,本方法中放射性有机萃取剂废液的进料方式除了可以是上述的间歇进料方式,也可以是连续进料方式,并且,采用连续进料方式,有利于实现连续性处理,提高处理效率。

具体来说,在将放射性有机萃取剂废液补充输送到第一精馏塔4之前,先通入到预热器3中进行预热,预热后的放射性有机萃取剂废液的温度优选为65-85℃。当然,在进行步骤是101时,也可以先对通入的放射性有机萃取剂废液进行预热。预热后的放射性有机萃取剂废液的输入流量等于第一精馏塔4输出的物料的总流量,即预热后的放射性有机萃取剂废液的输入量等于第一回流罐10采出量(即采出的第一混合物的量)、侧线采出量(即采出的TBP量)、以及第一精馏塔4的塔釜采出量(即核素和重质辐解产物的量)三者之和,其中,第一混合物的量、TBP、以及核素和重质辐解产物在满足工艺需求的前提下,可采用连续采出方式,也可以采用间歇式采出方式。

S102,将采出的第一混合物输入到第二精馏塔17进行二级精馏处理,第一混合物经第二精馏塔17的塔釜再沸器加热后,使得第一混合物中的轻质辐解产物(如硝酸酯、亚硝酸酯、羟肟酸等)蒸发并从第二精馏塔17塔顶的气相出口输出,而使煤油截留在第二精馏塔17的塔釜再沸器中。

具体来说,在第二精馏塔17的塔釜连接有第二再沸器18,二级精馏处理的温度优选为50-160℃,压力(绝对压力)优选为5-20kPa。第一回流罐10中采出的冷凝液(第一混合物)输入到第二精馏塔17后,由塔釜处的液相出口进入第二再沸器18,待第二再沸器18内的液位达到预定高度后(如液位高于第二再沸器18的加热管0.5-1m)后停止向第二精馏塔17输入第一混合物,并对第二再沸器18进行加热,使第二再沸器18的温度控制在140-160℃,由于与第一精馏塔中的压力不同,此时,第一混合物中的轻质辐解产物受热变为第二有机蒸汽,而煤油被留在第二再沸器18中,之后被输送到煤油接收罐19,即实现了煤油回收,并且,经检测,煤油接收罐煤油中的TBP含量≤0.02wt.%,二级精馏处理的净化系数可达到1000-10000。本实施例中,第二再沸器18采用蒸汽加热,其蒸汽温度优选为≥145℃。

第二有机蒸汽通过第二再沸器18的气相出口输送到第二精馏塔17,并向上流动,依次经过第二精馏塔17的提馏分离区171、第二精馏分离区172,第二有机蒸汽在上升过程中会与第二精馏塔17内向下流动的液相物(主要来源于回流的第二冷凝液)发生传质,使得第二有机蒸汽中的煤油逐渐向向下流动的液相物中转移,使得液相物中的轻辐解产物逐渐向向上流动的气相物中转移,从而使第二精馏塔17顶部输出的气相物中的煤油含量逐渐减少和使第二精馏塔17内向下流动的液相物中的煤油含量逐渐增加,从而实现煤油分离。第二精馏塔17内的气相物从第二精馏塔17塔顶的气相出口输出到第二冷凝机构进行冷凝,得到第二冷凝液(主要是轻辐解产物),剩余的不凝气通过第二捕集器21分离出其中夹带的液滴后排出,分离的液滴输入到第二回流罐22。本实施例中,第二冷凝机构的冷凝温度优选为≤20℃。

将第二冷凝机构中冷凝得到的第二冷凝液先输送到第二回流罐22,待第二回流罐22内的液位达到要求后,比如液位达到1/2-2/3,再将一部分第二冷凝液输送返回到第二精馏塔17进行回流循环。刚开始进行回流循环时,输送至第二精馏塔17的第二冷凝液的量不要太大,并保持第二回流罐22中的液位基本稳定不变,每隔一段时间,检测第二冷凝液中的煤油组成,当其中含有长碳链煤油(比如C12、C13、C14)时,则加大回流量继续回流循环,当其中主要为低碳链(比如C10、C11)及轻辐解产物时,则按照设定比例(与物料平衡有关,具体可通过物料衡算计算结果进行选择)将第二回流罐22内的第二冷凝液输出,即为轻质辐解产物。本实施例中,二级精馏处理的回流比(即返回到第二精馏塔17的第二冷凝液流量L2与输出至第二残液罐24的第二冷凝液流量D2的比值,即R2=L2/D2)优选为30-100。

需要说明的是,本实施例中的放射性有机萃取剂废液主要指核燃料后处理厂中产生的包含废弃磷酸三丁酯(TBP)、煤油的混合有机废液,当然,也可以是其他场所产生的包含废弃磷酸三丁酯(TBP)、煤油的混合有机废液。

本实施例的放射性有机萃取剂废液处理的方法,尤其适合用于核燃料后处理厂中的放射性有机萃取剂废液的处理,不仅可对放射性有机萃取剂废液中的TBP、煤油进行回收,回收的TBP、煤油可返回核燃料后处理厂复用,可节省核燃料后处理厂的运行成本;还可以有效减少放射性有机萃取剂废液的体积(减容比可达到100:1),极大地减少了放射性有机萃取剂废液的最终处置量,可降低处置难度和节省处置成本。

实施例3

如图1所示,本实施例公开一种放射性有机萃取剂废液处理的系统,包括一级精馏单元、二级精馏单元,其中:一级精馏单元用于分离出放射性有机萃取剂废液中的核素和重质辐解产物,得到第一混合物和TBP;二级精馏单元与一级精馏单元相连,用于接收第一混合物并分离出第一混合物中的轻质辐解产物,得到煤油。

本实施例中,一级精馏单元包括第一精馏塔4、第一再沸器5、第一冷凝机构、第一回流罐10,其中:

第一精馏塔4设有进料口,以通入放射性有机萃取剂废液;第一再沸器5与第一精馏塔4相连,用于对通入的放射性有机萃取剂废液加热,使其中的轻质辐解产物(如硝酸酯、亚硝酸酯、羟肟酸、烯烃、羧酸等)、煤油、以及气化的TBP;第一冷凝机构与第一精馏塔4塔顶的气相出口相连,用于对第一精馏塔4输出的气相物进行冷凝;第一回流罐10的入口与第一冷凝机构相连,其出口与第一精馏塔4的回流管线相连,以将第一冷凝机构中得到的第一冷凝液返回到第一精馏塔4进行回流,以及第一回流罐10与中间馏分接收罐15相连;第一精馏塔4设有侧线采出口25,且侧线采出口25位置处设有液相收集机构26(如图2所示),液相收集机构26用于收集第一精馏塔内向下流动的液相物,侧线采出口25用于将液相收集机构26中的液相物采出,以得到TBP。

具体来说,第一精馏塔4优选为真空填料精馏塔,其包括第一提馏分离区41、除沫区42、以及第一精馏分离区43,第一提馏分离区41、除沫区42、以及第一精馏分离区43自下而上依次分布,各区之间通过法兰相连,每一个区域分为若干个分离级数,其中,第一提馏分离区41的分离级数(本文指理论级数)优选为3~15,除沫区42的分离级数优选为3~10,第一精馏分离区43的分离级数优选为5~15。第一再沸器5的料液入口与第一精馏塔4的塔釜的液相出口相连,用于对第一精馏塔4输出的液相物加热,以使其中的轻质辐解产物、煤油、以及TBP受热变为气相物(即第一有机蒸汽),而其中的核素和重质辐解产物(如十二烷基磷酸酯)截留在第一再沸器5中,之后被采出输送到与第一再沸器5的液相出口相连的第一残液罐6中。第一再沸器5的气相出口与第一精馏塔4的第一提馏分离区41以下位置相连,用于将第一再沸器5中加热产生的第一有机蒸汽返回到第一精馏塔4,第一有机蒸汽向上流动依次穿过第一提馏分离区41、除沫区42、以及第一精馏分离区43,第一有机蒸汽在上升过程中会与第一精馏塔4内向下流动的液相物(主要来源于回流的第一冷凝液)发生传质,使得第一有机蒸汽中的沸点较高的物质逐渐向向下流动的液相物中转移,使得液相物中的沸点较低的物质逐渐向向上流动的第一有机蒸汽中转移,其中,在第一有机蒸汽经过第一提馏分离区41时,第一有机蒸汽会与向下流动的液相物(主要来源于回流的第一冷凝液)发生传质,使得向下流动的液相物中的低沸物质(如煤油)转移到上升的第一有机蒸汽中,同时,第一有机蒸汽中的沸点较高的物质优先向向下流动的液相物中转移;在第一有机蒸汽继续向上流动至经过除沫区42时,第一有机蒸汽中夹带的液滴被截留除沫,同时,第一有机蒸汽会与继续向下流动的液相物发生传质,使得第一有机蒸汽中夹带的重质辐解产物和放射性核素转移到向下流动的液相物中,从而可除去第一有机蒸汽中夹带的重质辐解产物和放射性核素;在第一有机蒸汽继续向上流动至经过第一精馏分离区43时,第一有机蒸汽会与继续向下流动的液相物发生传质,使得第一有机蒸汽中的高沸点物质(如TBP)转移至继续向下流动的液相物中,从而逐步实现TBP的分离,剩余的第一有机蒸汽从第一精馏塔4塔顶的气相出口输出到第一冷凝机构。第一冷凝机构包括一个或多个冷凝器,优选为两个,分别为第一冷凝器7、第二冷凝器8,第一冷凝器7与第二冷凝器8串联设置,第一精馏塔4的气相出口输出的气相物先输入到第一冷凝器7进行冷凝,第一冷凝器7中得到的冷凝液输送至第一回流罐10,第一冷凝器7中的不凝气体输入到第二冷凝器8再次进行冷凝,第二冷凝器8中得到的冷凝液输送到第一回流罐10,第二冷凝器8中的不凝气体输入到第一捕集器9中进行气液分离,第一捕集器9中分离出的液滴通过第一捕集器9的液相出口输送到第一回流罐10,第一捕集器9中分离出的气体通过第一捕集器9的气相出口排出到真空系统进行后续处理。第一回流罐10通过第一回流泵11与第一精馏塔4的上部相连,优选与第一精馏分离区43的上方位置相连通。第一回流罐10的出口上设有第一取样口A2,以便对第一回流罐10输出的冷凝液(第一冷凝液)进行取样分析。侧线采出口25设于除沫区42以上位置,优选设于除沫区42与第一精馏分离区43之间的位置,具体可根据所需采出的TBP的浓度进行选择。如图2所示,液相收集机构26设置在侧线采出口25位置并沿第一精馏塔4内侧壁向下,以将精馏分离区43分离出的向下流动的液相物收集到液相收集机构26,并形成一定液位高度,以便通过侧线采出口25采出(在采出TBP和第一混合物之前,第一精馏塔4处于全回流状态,液相物填满液相收集机构26后溢流而出继续向下流动,沸点高的物质由上升的气相(第一有机蒸汽)向下降的液相(回流到第一精馏塔4的第一冷凝液)中转移,沸点低的物质由下降的液相向上升的气相转移)。侧线采出口25上连接有侧线采出管线,侧线采出管线包括第三冷凝器12和TBP接收罐13,侧线采出口25采出的物料(TBP)先输送到第三冷凝器12中进行冷凝,得到的TBP冷凝液输送到TBP接收罐13。并且,侧线采出管线上设有第二取样口A1,用于从侧线采出口25采取样品进行取样分析。

本实施例中,第一冷凝器7、第二冷凝器8、以及第三冷凝器12均优选采用管壳式结构,均采用冷冻水作为冷凝介质,冷冻水的温度优选为≤20℃。

本实施例中,本系统还包括预热器3,预热器3与第一精馏塔4相连,用于在将放射性有机萃取剂废液输入到第一精馏塔4之前对其进行预热。

具体来说,放射性有机萃取剂废液存放在供料槽1内,供料槽1通过供料泵2先与预热器3相连,预热器3再与第一精馏塔4的进料口相连。本实施例中,第一精馏塔4的进料口优选设于第一精馏塔4的第一提馏分离区41和除沫区42之间的位置,预热器3的预热温度为65-85℃。

本实施例中,二级精馏单元包括第二精馏塔17、第二再沸器18、第二冷凝机构、以及第二回流罐22,第二精馏塔17与第一回流罐10相连,以通入第一冷凝液作为所述第一混合物;第二再沸器18与第二精馏塔17相连,用于对通入的第一混合物加热,使其中的轻质辐解产物气化,而将其中的煤油截留在第二再沸器18中;第二冷凝机构与第二精馏塔17气相出口相连,用于对第二精馏塔17输出的气相物进行冷凝;第二回流罐22的入口与第二冷凝机构相连,其出口与第二精馏塔17的回流管线相连,以将第二冷凝机构中得到的第二冷凝液返回到第二精馏塔17。

具体来说,第一回流罐10还通过第一回流泵11与中间馏分接收罐15相连,第一回流罐10中采出的第一混合物(即TBP含量≤0.02wt%的第一冷凝液)先输送到中间馏分接收罐15暂存。第二精馏塔17的进料口通过进料泵16与中间馏分接收罐15相连,以通入第一混合物。第二精馏塔17优选采用真空填料精馏塔,其包括第二提馏分离区171、第二精馏分离区172,第二提馏分离区171、第二精馏分离区172自下而上依次分布,两者之间通过法兰相连,每一区域内包括若干个分离级数,其中,第二提馏分离区171的分离级数优选为5~15,第二精馏分离区172的分离级数优选为3~8。第二再沸器18的料液入口与第二精馏塔17的塔釜的液相出口相连,用于对第二精馏塔17输出的液相物(即通入的第一混合物)加热,以使其中的轻质辐解产物受热变为气相物(即第二有机蒸汽),而其中的煤油被截留在第二再沸器18中,之后被采出输送到与第二再沸器18的液相出口相连的煤油接收罐19中。第二再沸器18的气相出口与第二精馏塔17的第二精馏分离区172以下位置相连,用于将第二再沸器18中加热产生的第二有机蒸汽返回到第二精馏塔17,第二有机蒸汽向上流动依次穿过第二提馏分离区171、第二精馏分离区172,第二有机蒸汽在上升过程中会与第二精馏塔17内向下流动的液相物(主要来源于回流的第二冷凝液)发生传质,使得第二有机蒸汽中的沸点较高的物质逐渐向向下流动的液相物中转移,使得液相物中的沸点较低的物质逐渐向向上流动的第一有机蒸汽中转移,其中,在第二有机蒸汽经过第二提馏分离区171时,第二有机蒸汽会与向下流动的液相物中的低沸物质(主要来源于回流的第二冷凝液)发生传质,使得向下流动的液相物中的低沸点物质(如轻辐解产物)转移到上升的第二有机蒸汽中,同时,第二有机蒸汽中的沸点较高的物质优先向向下流动的液相物中转移;在第二有机蒸汽继续向上流动至经过第二精馏分离区172时,第二有机蒸汽会与继续向下流动的液相物发生传质,使得第二有机蒸汽中的高沸点物质(如煤油)转移至向下流动的液相物中,从而逐步实现煤油的分离,剩余的第二有机蒸汽从第一精馏塔4塔顶的气相出口输出到第二冷凝机构。第二冷凝机构包括一个或多个冷凝器,本实施例中优选为一个,即第四冷凝器20,第四冷凝器20与第二精馏塔17相连,第二精馏塔17的气相出口输出的气相物经过第四冷凝器20冷凝处理后,得到第二冷凝液,第二冷凝液输送至第二回流罐22,第四冷凝器20中的不凝气体输入送到第二捕集器21中进行气液分离,第二捕集器21中分离出的液滴通过第二捕集器21的液相出口输送到第二回流罐22,第二捕集器21中分离出的气体通过第二捕集器21的气相出口排出到真空系统进行后续处理。第二回流罐22通过第二回流泵23与第二精馏塔17的上部相连,优选与第二精馏分离区172的上方位置相连通。第二回流罐22的出口上设有第三取样口A3,以便对第二回流罐22输出的冷凝液(第二冷凝液)进行取样分析。第二回流罐22还与第二残液罐24相连,当第二冷凝液中的煤油含量达到工艺要求后,将第二回流罐22中的第二冷凝液输出到第二残液罐24,此时的第二冷凝液中集中了全部的轻质辐解产物(如如硝酸酯、亚硝酸酯、羟肟酸、烯烃、羧酸等)。

本实施例中,第四冷凝器20优选采用管壳式结构,均采用冷冻水作为冷凝介质,冷冻水的温度优选为≤20℃。

下面以表1所示组成的废液模拟物模拟放射性有机萃取剂废液为例(与放射性有机萃取剂废液相比,混合物缺少放射性核素),其中,水和硝酸模拟轻辐解组分,十二烷基磷酸酯模拟重辐解组分,采用上述系统进行放射性有机萃取剂废液处理过程,具体如下:

将表1所示的废液模拟物以181.5kg/h的进料速度输送到第一真空精馏塔4内进行一级精馏处理操作,其操作步骤与实施例2所述的方法相同,这里不再赘述。

表1废液模拟物的组成

在上述处理过程:预热器3的温度为80℃,第一精馏塔4的塔顶压力控制在500Pa(绝压),第一精馏塔4的塔顶温度为72℃,第一精馏塔4的塔釜温度为135℃,第一精馏塔4的塔顶质量回流比控制在3.0,第二精馏塔17的塔顶压力控制10kPa(绝压),第二精馏塔17的塔顶温度为92℃,第二精馏塔17的塔釜温度为134℃,第二精馏塔17的质量回流比控制在30。

记录上述处理过程中一级精馏单元和二级精馏单元中的采出到各物料接收罐中的馏分组成,详见表2:

表2各物料接收罐中的馏分组成

由表2可知,TBP接收罐13中接收到的物料流量为54.177kg,其中TBP含量≥84.6wt.%,而处理前的废液模拟物中的TBP的流量为58.512kg,TBP含量为32.238wt.%,也就是说,经过本装置处理后的TBP主要集中在TBP接收罐13中;煤油接收罐19接收到的物料中各种煤油的含量总和99.996wt.%,且各种煤油的总流量约为108kg,而处理前的废液模拟物中的各种煤油的总流量约为119kg,也就是说,经过本装置处理后的煤油主要集中在煤油接收罐19中;此外,第一残液罐6中的十二烷基磷酸酯的流量为0.017kg,而处理前的废液模拟物中的十二烷基磷酸酯的流量为0.018kg,也就是说,重质辐解产物几乎全部集中在第一残液罐6中。由此可知,本装置确实可以对放射性有机萃取剂废液(废液模拟物)中的TBP、煤油进行回收,从而可有效减少放射性有机萃取剂废液的体积,极大地减少了放射性有机萃取剂废液的最终处置量,从而实现减容,可降低处置难度和节省处置成本。

并且,由于回收得到的TBP的浓度≥84.6wt.%,大于工艺需求的80%,回收得到的煤油中的TBP含量为0.004wt.%,其他均为各种煤油,大于工艺要求的TBP含量0.02wt.%,因此,回收得到的TBP、煤油可返回核燃料后处理厂进行复用,可节省核燃料后处理厂的运行成本。

可以理解的是,以上所述仅为本发明的优选实施例而已,然而本发明并不局限于此。对于本领域的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变形和改进也视为本发明的保护范围。

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