一种超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备方法
阅读说明：本技术 一种超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备方法 (Superfine cored wire multicore MgB2Method for preparing superconducting wire strip ) 是由 王庆阳 熊晓梅 杨芳 闫果 冯勇 于 2021-08-05 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超细芯丝多芯MgB-(2)超导线带材的制备方法,该方法包括：一、将装管前驱粉末混合后研磨得混合粉末,对包套材料进行表面清洗；二、将混合粉末填装到一次包套中拉拔加工,得到单芯线材；三、将多根单芯线材与中心插棒、边缘插棒集束组装到二次包套中行真空封焊；四、依次进行热挤压、孔型轧制和拉拔并配合中间热处理工艺；五、经成相热处理得到超细芯丝多芯MgB-(2)超导线带材。本发明通过对多根单芯线材集束组装后的结构设计并采用热挤压,提高了各亚组元之间的结合强度,保证了各亚组元之间的协同变形能力,增加了超导芯丝的数量并减小了超导芯丝的直径,降低多芯MgB-(2)超导线带材的交流损耗性能,满足交流传输应用的需求。(The invention discloses a multi-core MgB of superfine core wire 2 A method for producing a superconducting wire tape, comprising: firstly, mixing and grinding pipe-loading precursor powder to obtain mixed powder, and cleaning the surface of a sheath material; secondly, filling the mixed powder into a primary sheath for drawing processing to obtain a single-core wire; thirdly, assembling a plurality of single-core wires, a central plunger and an edge plunger in a bundling manner into the secondary sheath for vacuum seal welding; fourthly, carrying out hot extrusion, hole-pattern rolling and drawing in sequence and matching with an intermediate heat treatment process; fifthly, obtaining the superfine cored wire multi-core MgB through phase-forming heat treatment 2 Superconducting wire tape. The invention improves the bonding strength among the sub-components and ensures the cooperative deformability among the sub-components by the structural design of bundling and assembling a plurality of single-core wires and adopting hot extrusion,the number of the superconducting core wires is increased, the diameter of the superconducting core wires is reduced, and the multi-core MgB is reduced 2 The alternating current loss performance of the superconducting wire strip meets the requirement of alternating current transmission application.)
技术领域
本发明属于超导线带材加工技术领域，具体涉及一种超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备方法。
背景技术
二硼化镁(MgB2)是一种具有简单二元结构的金属化合物，在上世纪五十年代已成功合成，但是其超导电性直到2001才由日本科学家首次发现。MgB2材料具有相干长度较大、无晶界弱连接现象、晶体结构简单、原材料成本低廉等诸多优点，能够在液氢下即20K温区范围内实现应用。目前国际上MgB2磁体、电缆等应用研究已经取得了很大的进展，这也对MgB2材料特别是线材提出了更多、更高的要求。比如要求MgB2线材具有更低的交流损耗，更高的传输性能和电磁稳定性等。而目前国际上商品化MgB2线材一般都采用粉末装管工艺(PIT)，比如意大利的ASG公司采用先位粉末装管法(ex-situ PIT)，日本的Hitachi公司和韩国的Sam Dong公司采用原位粉末装管法(in-situ PIT)，美国Hyper Tech公司采用所谓的连续粉末填装成型工艺(CTFF)本质上也是一种粉末装管工艺。由于Mg-B体系装管前驱粉体在后续塑性变形过程中的流动性较差，通常会导致多芯MgB2线材加工过程中出现包套组隔层破裂、超导芯丝断裂等现象，所以上述公司MgB2商品线材的超导芯丝数量一般都在12～37芯之间，超导芯丝的直径一般在50～100μm之间。100芯以上的多芯MgB2超导线/带材一般采用的是三次以上的组装及加工，工序流程较长，且仅见于短样品的报道。对于实用化的百米量级长度以上的多芯长线，超导芯丝断裂、不连续现象特别明显，制约了该材料的实用化进程。为了降低MgB2线材的交流损耗性能，最直接的工艺就是减小超导芯丝直径，将线材加工到更小的尺寸也能获得较小芯丝直径的超导线材，但是其工艺成本将大幅提高，不利于工艺推广，另一个可行的方案便是提高芯丝数量，当然这就对后续加工工艺提出了更高的要求。
针对上述现有技术中的不足，本小组曾提出一种挤压工艺制备多芯MgB2超导线材的方法(ZL201410363120.8)，但无法实现更细超导芯丝即直径小于10μm的多芯MgB2超导线材的制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备方法。该方法通过对多根单芯线材集束组装后的结构进行优化设计并采用热挤压，提高了各亚组元之间的结合强度，保证了各亚组元之间的协同变形能力，避免了后续加工过程中包套材料阻隔层破裂甚至芯丝断裂的问题，从而增加了超导芯丝的数量并减小了超导芯丝的直径，有效降低多芯MgB2超导线带材的交流损耗性能，满足交流传输应用的需求。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将装管前驱粉末混合后进行研磨得到混合粉末，并对包套材料包括一次包套和二次包套进行表面清洗；所述装管前驱粉末包括无定形B粉和Mg粉，其中，无定型B粉的粒度为200nm～400nm，Mg粉粒度为1μm～5μm，；
步骤二、将步骤一中得到的混合粉末填装到经表面清洗后的一次包套中，然后进行拉拔加工，得到单芯线材；
步骤三、将多根步骤二中得到的单芯线材与中心插棒、边缘插棒亚组元集束组装到步骤一中经表面清洗后的二次包套中，得到多芯复合体，然后进行真空封焊；
步骤四、将步骤三中经真空封焊后的多芯复合体依次进行热挤压、孔型轧制和拉拔并配合中间热处理工艺，得到超细芯丝多芯MgB2线带材；
步骤五、将步骤四中得到的超细芯丝多芯MgB2线带材进行成相热处理，得到超细芯丝多芯MgB2超导线带材；所述超细芯丝多芯MgB2超导线带材中单个超导芯丝的等效直径不超过10μm。
本发明先将装管前驱粉末混合后研磨，使得装管前驱粉末中微纳米级粒度的无定形B粉和微米级粒度的Mg粉充分混合均匀，避免了成相后大孔洞的产生，为超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备奠定基础；由于Mg的化学活性较高，装管前驱粉末的混合研磨过程通常在真空手套箱中惰性气氛环境下完成，以避免引入杂相，保证了超细芯丝多芯MgB2超导线带材中超导相的纯度。然后，将混合粉末装管并进行拉拔得到单芯线材，将多根单芯线材行集束组装后形成多芯复合体进行热挤压、孔型轧制和拉拔，结合成相热处理得到超细芯丝多芯MgB2超导线带材，本发明通过热挤压工艺提高了多芯复合体中单芯线材与中心插棒、边缘插棒亚组元之间的结合强度，保证了各亚组元之间的协同变形能力，避免了后续加工过程中包套材料阻隔层破裂甚至芯丝断裂的问题，从而增加了超导芯丝的数量，降低了超导芯丝的直径，实现了单个超导芯丝的等效直径不超过10μm的超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备，且超细芯丝数量可达100芯以上，有效降低多芯MgB2超导线带材的交流损耗性能，满足交流传输应用的需求，且工艺简单，成本降低，利于推广。
本发明步骤一中对包套材料进行表面清洗包括去油处理和去氧化物处理两步：通常去油处理过程在超声清洗设备中完成，清洗液为质量浓度1‰的金属清洗剂水溶液，超声清洗的时间为15min～30min，为了保证去油效果和可操作性，清洗液的温度保持在30℃～60℃；而通常去除氧化物处理在硝酸水溶液中完成。
本发明步骤二中经混合粉末填装到包套材料中后，通常采用10％的道次加工率进行拉拔加工得到单芯线材，同时加工得到中心插棒和边缘插棒作为亚组元，且中心插棒的横截面形状与单芯线材完全相同。由于后续多芯复合体的热挤压、孔型轧制和拉拔等塑性加工过程中，其横截面中心位置处的应力较为集中，通常在该位置处设置Nb/Cu复合棒作为中心插棒，利用Nb/Cu复合棒良好的塑性加工性能，避免断芯现象；同时，通常采用无氧铜棒作为边缘插棒，以提高集束组装时的填充比，避免了热挤压时初始镦粗过程中亚组元单芯线材的折叠现象，且无氧铜棒具有良好的导热导电性能，提高了多芯线带材中Cu的百分比，有利于改善超细芯丝多芯MgB2超导线带材的电磁稳定性和热稳定性。
本发明步骤三中集束组装过程中，将靠近集束组装采用的二次包套的芯部设置中心插棒，通常为7根或17根，中心插棒的外周围为单芯线材，通常为100根或300根，二次包套与单芯线材之间的缝隙依次采用边缘插棒和无氧铜填充，以提高集束组装密度，减小单芯线材与二次包套之间的孔隙，进而减小超细芯丝多芯MgB2超导线带材中超细芯丝之间的孔隙率，有利于降低其交流损耗性能。
上述的一种超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述无定型B粉的质量纯度不小于99％；所述Mg粉的质量纯度不小于99.5％。该优选的无定型B粉和Mg粉的质量纯度有利于提高超导相的质量纯度，保证超细芯丝多芯MgB2超导线带材的超导性能；通常，装管前驱粉末中的无定形B粉和Mg粉的按照Mg：B＝1:2的摩尔比进行计算、称量得到。
上述的一种超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述混合粉末的填装过程在高纯氩气保护下完成，所述高纯氩气的质量纯度为99.999％。通过采用高纯氩气保护，有效避免了高活性的活性粉末与空气中的水气或氧元素发生反应。
上述的一种超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述单芯线材的横截面形状为六边形，所述集束组装采用的二次包套为B30合金包套，所述真空封焊为真空条件下的电子束焊接，且真空条件的真空度小于1×10-3Pa。本发明将单芯线材的横截面形状设计为六边形，有利于集束组装后相邻的单芯线材之间贴合紧密，形成稳定结构，既利于后续热挤压、孔型轧制和拉拔工艺的顺利进行，提高了集束组装中单芯线材的装入数量，进而提高了超细芯丝多芯MgB2超导线带材中芯丝的数量，同时减小超细芯丝多芯MgB2超导线带材中超细芯丝之间的孔隙率，有利于降低其交流损耗性能。同时，本发明采用强度较高且塑性加工性能良好的非磁性B30合金作为二次包套，有利于后续热挤压工艺中多芯复合体的顺利变形，从而提高了一次集束组装中装入的单芯线材数量，进而获得超导芯丝数量较多(可超过100芯)的MgB2超导线带材，且超导芯丝数量较细(等效直径不超过10μm)，解决了传统粉末装管工艺制备多芯MgB2线材时的断芯、断线问题。
上述的一种超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备方法，其特征在于，步骤四中所述热挤压的制度为：温度400℃～450℃，挤压速度10mm/s～20mm/s，所述中间热处理工艺的制度为：450℃保温1h～2h。本发明先将真空封焊后的多芯复合体预加热到400℃～450℃以降低挤压过程中的变形抗力，然后采用单道次大加工率的热挤压工艺，挤压速度10mm/s～20mm/s，通常优选挤压比为10，保证了多芯复合体中的单芯线材与中心插棒、边缘插棒之间形成良好的结合性能；热挤压后采用酸蚀或扒皮工艺去除热加工过程中在热挤压件表面形成的氧化层，随后采用孔型轧制和拉拔并配合中间热处理工艺，使热挤压件进一步减径拉长，以形成超细芯丝。
上述的一种超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备方法，其特征在于，步骤五中所述成相热处理的制度为：600℃～680℃保温1h～2h。本发明通过上述成相热处理，使得装管前驱粉末形成MgB2超导相，保证了产物的超导性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过对多根单芯线材集束组装后的结构进行优化设计，采用热挤压工艺提高了多芯复合体中单芯线材与中心插棒、边缘插棒亚组元之间的结合强度，结合后续孔型轧制和拉拔，保证了各亚组元之间的协同变形能力，避免了后续加工过程中包套材料阻隔层破裂甚至芯丝断裂的问题，从而增加了超导芯丝的数量并减小了超导芯丝的直径，实现了超导芯丝的等效直径不超过10μm、超导芯丝数量达100芯以上的超细芯丝多芯MgB2超导线带材的制备，有效降低多芯MgB2超导线带材的交流损耗性能，满足交流传输应用的需求。
2、本发明采用强度较高且塑性加工性能良好的非磁性B30合金作为二次包套，有利于后续热挤压工艺中多芯复合体的顺利变形，从而提高了一次集束组装中装入的单芯线材数量，进而获得超导芯丝数量较多(可超过100芯)的MgB2超导线带材，且超导芯丝数量较细(等效直径不超过10μm)，解决了传统粉末装管工艺制备多芯MgB2线材时的断芯、断线问题。
3、本发明在集束组装后采用单道次大加工率的热挤压工艺，保证单芯线材中的混合粉体、一次包套、二次包套、中心插棒、边缘插棒等多组元复杂体系多芯结构MgB2线材中各组元的协同变形，进一步改善了亚组元之间的结合力，解决了传统拉拔工艺中芯丝间结合力较差的问题。
附图说明
图1为本发明多芯复合体的结构横截面。
图2为本发明实施例1制备的超细芯丝多芯MgB2超导线材的横截面微观结构图。
附图标记说明:
1—装管前驱粉体； 2—一次包套； 3—中心插棒；
4—边缘插棒。 3—二次包套。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将粒度为300nm、质量纯度为99％的无定型B粉和粒度为5μm、质量纯度为99.5％的Mg粉按照Mg：B＝1:2的摩尔比进行计算、称量，混合后进行研磨得到混合粉末，同时对包套材料包括一次包套Nb/Cu复合管和二次包套B30合金包套进行表面清洗，表面清洗包括去油处理和去氧化物处理两步：先采用1‰质量浓度的金属清洗剂水溶液在超声清洗设备中50℃下超声清洗20min完成去油处理，然后采用硝酸水溶液去除表面氧化物；
步骤二、在质量纯度为99.999％的氩气保护下的真空手套箱中，将步骤一中得到的混合粉末填装到经表面清洗并烘干后的Nb/Cu复合管中，然后以10％的道次加工率进行拉拔加工，得到单芯线材，该单芯线材的横截面为正六方形，且正六方形的对边距为3.1mm，同时加工得到横截面为正六方形、且正六方形的对边距为3.1mm的Nb/Cu中心插棒，以及直径分别为2.0mm、1.5mm、1.0mm的无氧铜边缘插棒作为亚组元，再将单芯线材、Nb/Cu中心插棒和无氧铜边缘插棒清洗后按照150mm的长度截断并进行矫直；
步骤三、将19根步骤二中经矫直后的Nb/Cu中心插棒放入B30合金包套的芯部，然后将180根步骤二中经矫直后的单芯线材有序围绕在19根Nb/Cu中心插棒的周围，采用步骤二中经矫直后的无氧铜边缘插棒和无氧铜填充B30合金包套与单芯线材之间的缝隙，得到多芯复合体，多芯复合体的横截面如图1所示，然后在真空条件下进行电子束封焊，真空条件的真空度小于1×10-3Pa；所述B30合金包套的外径为64mm，内径为48mm；
步骤四、将步骤三中经真空封焊后的多芯复合体加热到430℃并保温1.5h，在15mm/s的挤压速度下进行单道次挤压，并经扒皮去除挤压件表面氧化层，然后采用道次加工率均为12％的孔型轧制及拉拔工艺并配合450℃保温1.5h的中间热处理工艺，加工得到直径为0.812mm的细芯丝多芯MgB2线材；
步骤五、将步骤四中得到的超细芯丝多芯MgB2线材在流通氩气保护中、650℃下保温1.5h进行成相热处理，得到超细芯丝多芯MgB2超导线材；所述超细芯丝多芯MgB2超导线材中单个超导芯丝的等效直径为9.5μm。
图2为本实施例制备的超细芯丝多芯MgB2超导线材的横截面微观结构图，从图2可以看出，该超细芯丝多芯MgB2超导线材的外层包套为B30白铜合金，中心部位为19根Nb/Cu中心插棒，在外包套与Nb/Cu中心插棒之间分布180根MgB2/NbCu单芯超导芯丝，且黑色部位为MgB2超导芯丝，填充在单芯超导芯丝之间的为无氧铜稳定体材料，MgB2超导芯丝与无氧铜稳定体材料之间为Nb/Cu阻隔层，说明本实施例通过集束组装结合热挤压、拉拔、轧制等复合加工工艺，得到直径为0.812mm的超细芯丝多芯MgB2超导线材，且单个超导芯丝的等效直径为9.5μm，阻隔层未出现破裂现象。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将粒度为200nm、质量纯度为99％的无定型B粉和粒度为1μm、质量纯度为99.5％的Mg粉按照Mg：B＝1:2的摩尔比进行计算、称量，混合后进行研磨得到混合粉末，同时对包套材料包括一次包套Nb/Cu复合管和二次包套B30合金包套进行表面清洗，表面清洗包括去油处理和去氧化物处理两步：先采用1‰质量浓度的金属清洗剂水溶液在超声清洗设备中60℃下超声清洗15min完成去油处理，然后采用硝酸水溶液去除表面氧化物；
步骤二、在质量纯度为99.999％的氩气保护下的真空手套箱中，将步骤一中得到的混合粉末填装到经表面清洗并烘干后的Nb/Cu复合管中，然后以10％的道次加工率进行拉拔加工，得到单芯线材，该单芯线材的横截面为正六方形，且正六方形的对边距为3.1mm，同时加工得到横截面为正六方形、且正六方形的对边距为3.1mm的Nb/Cu中心插棒，以及直径分别为2.0mm、1.5mm、1.0mm的无氧铜边缘插棒作为亚组元，再将单芯线材、Nb/Cu中心插棒和无氧铜边缘插棒清洗后按照180mm的长度截断并进行矫直；
步骤三、将19根步骤二中经矫直后的Nb/Cu中心插棒放入B30合金包套的芯部，然后将222根步骤二中经矫直后的单芯线材有序围绕在19根Nb/Cu中心插棒的周围，采用步骤二中经矫直后的无氧铜边缘插棒和无氧铜填充B30合金包套与单芯线材之间的缝隙，得到多芯复合体，在真空条件下进行电子束封焊，真空条件的真空度小于1×10-3Pa；所述B30合金包套的外径为64mm，内径为53.5mm；
步骤四、将步骤三中经真空封焊后的多芯复合体加热到400℃并保温1.5h，在20mm/s的挤压速度下进行单道次挤压，并经扒皮去除挤压件表面氧化层，然后采用道次加工率均为15％的孔型轧制及拉拔工艺并配合450℃保温1h的中间热处理工艺，加工得到直径为0.8mm的细芯丝多芯MgB2线材；
步骤五、将步骤四中得到的超细芯丝多芯MgB2线材在流通氩气保护中、680℃下保温1h进行成相热处理，得到超细芯丝多芯MgB2超导线材；所述超细芯丝多芯MgB2超导线材中单个超导芯丝的等效直径为9μm。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将粒度为400nm、质量纯度为99％的无定型B粉和粒度为10μm、质量纯度为99.5％的Mg粉按照Mg：B＝1:2的摩尔比进行计算、称量，混合后进行研磨得到混合粉末，同时对包套材料包括一次包套Nb/Cu复合管和二次包套B30合金包套进行表面清洗，表面清洗包括去油处理和去氧化物处理两步：先采用1‰质量浓度的金属清洗剂水溶液在超声清洗设备中30℃下超声清洗30min完成去油处理，然后采用硝酸水溶液去除表面氧化物；
步骤二、在质量纯度为99.999％的氩气保护下的真空手套箱中，将步骤一中得到的混合粉末填装到经表面清洗并烘干后的Nb/Cu复合管中，然后以10％的道次加工率进行拉拔加工，得到单芯线材，该单芯线材的横截面为正六方形，且正六方形的对边距为4.0mm，同时加工得到横截面为正六方形、且正六方形的对边距为3.1mm的Nb/Cu中心插棒，以及直径分别为2.0mm、1.5mm、1.0mm的无氧铜边缘插棒作为亚组元，再将单芯线材、Nb/Cu中心插棒和无氧铜边缘插棒清洗后按照165mm的长度截断并进行矫直；
步骤三、将7根步骤二中经矫直后的Nb/Cu中心插棒放入B30合金包套的芯部，然后将102根步骤二中经矫直后的单芯线材有序围绕在7根Nb/Cu中心插棒的周围，采用步骤二中经矫直后的无氧铜边缘插棒和无氧铜填充B30合金包套与单芯线材之间的缝隙，得到多芯复合体，再在真空条件下进行电子束封焊，真空条件的真空度小于1×10-3Pa；所述B30合金包套的外径为64mm，内径为43.5mm；
步骤四、将步骤三中经真空封焊后的多芯复合体加热到450℃并保温1h，在10mm/s的挤压速度下进行单道次挤压，并经扒皮去除挤压件表面氧化层，然后采用道次加工率均为10％的孔型轧制及拉拔工艺并配合450℃保温2h的中间热处理工艺，加工得到直径为0.85mm的细芯丝多芯MgB2带材；
步骤五、将步骤四中得到的超细芯丝多芯MgB2带材在流通氩气保护中、600℃下保温2h进行成相热处理，得到超细芯丝多芯MgB2超导带材；所述超细芯丝多芯MgB2超导带材中单个超导芯丝的等效直径为10μm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
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