一种高载流、低热导Bi-2223/AgAu超导带材的制备方法
阅读说明：本技术 一种高载流、低热导Bi-2223/AgAu超导带材的制备方法 (Preparation method of Bi-2223/AgAu superconducting strip with high current carrying and low heat conduction ) 是由 马小波 李成山 张胜楠 冯建情 刘国庆 于 2021-07-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高载流、低热导Bi-2223/AgAu超导带材的制备方法,该方法包括：一、将Bi-2223前驱粉末灌装到AgAu合金管中得到第一装管复合体；二、拉拔后将单芯线材集束组装到AgAu合金管中得到第二装管复合体；三、孔型轧制后拉拔加工,再采用平辊轧制制成多芯Bi-2223/AgAu带材；四、经热处理得到Bi-2223/AgAu超导带材。本发明采用低热导率的AgAu合金管作为内、外包套,结合采用多辊孔型轧制,保证了金属包套与陶瓷芯丝间协同变形,制备的多芯Bi-2223/AgAu带材具有较低的热导率、较高的芯丝密度和临界电流密度,有利于在高温超导电流引线上的应用。(The invention discloses a preparation method of a Bi-2223/AgAu superconducting strip with high current carrying and low heat conduction, which comprises the following steps: filling Bi-2223 precursor powder into an AgAu alloy tube to obtain a first tube-loading composite body; secondly, assembling the single-core wire bundle into an AgAu alloy tube after drawing to obtain a second tube-loading composite body; thirdly, drawing and processing after hole-pattern rolling, and then rolling by adopting a flat roller to prepare a multi-core Bi-2223/AgAu strip; fourthly, obtaining the Bi-2223/AgAu superconducting strip through heat treatment. The invention adopts AgAu alloy tubes with low thermal conductivity as the inner sheath and the outer sheath, and adopts multi-roll pass rolling to ensure the cooperative deformation between the metal sheath and the ceramic core wire, and the prepared multi-core Bi-2223/AgAu strip has lower thermal conductivity, higher core wire density and critical current density, and is beneficial to the application on high-temperature superconducting current leads.)
技术领域
本发明属于超导材料制备
技术领域
，具体涉及一种高载流、低热导Bi-2223/AgAu超导带材的制备方法。背景技术
粉末套管法(PIT)制备的Bi-2223/AgAu带材以其高的临界电流密度(Jc)和较低的热导率，被认为是制备高温超导电流引线的最佳材料之一。Bi-2223/AgAu带材的临界电流密度是其应用的最重要参数之一，通过提高Bi-2223/AgAu超导带材的临界电流密度和优化电流引线的结构，电流引线的载流性能得以迅速提高，同时漏热量逐渐减小。因此，Bi-2223/AgAu带材制备的高温超导电流引线在世界上越来越多的大型工程中得到发展和应用。瑞士等离子体物理研究中心(CRPP)、德国Karlsruhe技术研究所(KIT)、日本原子力研究所(JAERI)和中国科学院等离子体物理研究所(ASIPP)承担了包括InternationalThermonuclear Experimental Reator(ITER)、Wendelstein 7-X、Large helical device(LHD)、JT-60SA、Large hardon collider(LHC)和EAST等大科学工程高温超导电流引线的制备工作。
与常规的Bi-2223/Ag带材相比，Bi-2223/AgAu带材的载流性能仍然较低，这严重限制了国内高温超导电流引线研究的开展。目前，Bi-2223/AgAu带材制备过程中主要存在的问题是Ag-Au合金的强度在退火后低于Ag-Mg合金，与纯Ag强度基本相同。因此，强度较低的AgAu/AgAu包套在机械变形时对芯丝密度、银/超界面的影响不同于传统的Ag/AgMg包套，进而会导致最终带材芯丝密度较低、银/超界面不平整等问题。因此，目前不同工艺制备的Bi-2223/AgAu的载流性能比常规的Bi-2223/Ag带材通常会降低20％-30％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高载流、低热导Bi-2223/AgAu超导带材的制备方法。该方法采用低热导率的AgAu合金管作为带材的内、外包套，结合采用多辊孔型轧制工艺进行连续轧制，保证了金属包套与陶瓷芯丝间协同变形，避免断芯，且增加芯丝密度，从而制备的多芯Bi-2223/AgAu带材具有较低的热导率、较高的芯丝密度和临界电流密度，有利于在高温超导电流引线上的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高载流、低热导Bi-2223/AgAu超导带材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、在低氧分压气氛保护下，在手套箱中采用振动台振动装管，将Bi-2223前驱粉末灌装到一端封闭的AgAu合金管中，然后将AgAu合金管另一端密封后得到第一装管复合体；所述Bi-2223前驱粉末包含Bi-2212和CaCuO2，且Bi-2212与CaCuO2的摩尔比为1:1；
步骤二、对步骤一中得到的第一装管复合体进行拉拔，得到单芯线材，然后将多根单芯线材按照设定的芯丝结构集束组装到AgAu合金管中，得到第二装管复合体；
步骤三、将步骤二中得到的第二装管复合体进行孔型轧制，然后进行拉拔加工，得到多芯Bi-2223/AgAu线材，再采用平辊轧制将多芯线材轧制成多芯Bi-2223/AgAu带材；
步骤四、将步骤三得到的多芯Bi-2223/AgAu带材在低氧气氛下进行热处理，得到Bi-2223/AgAu超导带材；所述Bi-2223/AgAu超导带材在77K，自场下的临界电流密度为1.53×104A/cm2～1.9×104A/cm2。
本发明采用低热导率的AgAu5wt％合金作为带材的内、外包套，纯银的热导率在20K时达到了4000W/(m·K)，银镁合金的热导率在20K为80W/(m·K)，而银金合金只有20W/(m·K)左右，比纯银的热导率低两个数量级，仅为银镁合金的1/4。本发明制备的37芯Bi-2223/AgAu带材在4.2K下，热导率仅为6.64W/(m·K)，有利于在高温超导电流引线上的应用。
本发明采用多辊孔型轧制工艺进行连续轧制，一方面可以避免金属包套与陶瓷芯丝间无法协同变形，而导致的芯丝形状不规则乃至多芯线材中断芯的问题，另一方面可以更为有效地增加芯丝密度，因此本发明方法制备的带材具有较低的热导率、较高的芯丝密度和临界电流密度，有利于在高温超导电流引线上的应用。
上述的一种高载流、低热导Bi-2223/AgAu超导带材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述低氧分压气氛中氧气的体积百分比为7.5％，平衡气体为氩气，所述氩气的质量纯度为99.995％。Bi-2223的成相过程属于放氧，在Bi-2223相形成初期，优选上述低氧分压及平衡气体有助于Bi-2223相的生成，可以使多芯Bi-2223/AgAu超导带材在同样的热处理条件下获得更多的Bi-2223相含量，进一步提高了多芯Bi-2223/AgAu超导带材的临界电流密度，同时避免粉末吸附水、二氧化碳等其它气体，尽可能防止鼓泡现象的产生，改善了多芯Bi-2223/AgAu超导带材的质量。
上述的一种高载流、低热导Bi-2223/AgAu超导带材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述AgAu合金管中Au元素的质量含量为5％，AgAu合金管的外直径为12mm，壁厚为1mm～1.5mm。采用上述金含量的AgAu合金管，极大地降低了包套材料的热导率，进而降低了Bi-2223/AgAu超导带材的传导漏热。
上述的一种高载流、低热导Bi-2223/AgAu超导带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述单芯线材的横截面的对边距为1.36～2.05mm；所述多根单芯线材的数量为37根、55根或85根，所述AgAu合金管中Au元素的质量含量为5％。上述优选的多根单芯线材的数量有效增加了银/超界面这一高载流区的面积，进而提高了Bi-2223/AgAu超导带材的临界电流密度。
上述的一种高载流、低热导Bi-2223/AgAu超导带材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述孔型轧制的道次加工率为10％，所述拉拔加工的道次加工率为10％～20％。该优选的孔型轧制和拉拔加工的道次加工率有效促进了第二装管复合体的均匀形变，提高了多芯Bi-2223/AgAu带材中的芯丝密度，有利于制备得到高载流性能的多芯Bi-2223/AgAu带材。
上述的一种高载流、低热导Bi-2223/AgAu超导带材的制备方法，其特征在于，步骤四中所述低氧气氛中氧气的体积含量为7.5％，平衡气体为氩气，所述氩气的质量纯度为99.995％，所述热处理的温度为822℃～828℃。该优选的热处理工艺参数最大程度地保证了Bi-2223相的生成和晶间连接性的改善，进一步提高了多芯Bi-2223/AgAu带材的高载流性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用多辊孔型轧制工艺进行连续轧制，保证了金属包套与陶瓷芯丝间协同变形，避免断芯，且增加芯丝密度，从而制备的多芯Bi-2223/AgAu带材具有较低的热导率、较高的芯丝密度和临界电流密度，有利于在高温超导电流引线上的应用。
2、本发明采用多辊孔型轧制与旋锻、拉拔相结合的工艺，不但增加了芯丝变形的均匀性，而且可以提高多芯线材的致密度，改善晶粒之间的连接性，更有利于制备出高载流性能的多芯Bi-2223/AgAu超导线材。
3、与常规的塑性拉拔加工相比，本发明采用多辊孔型轧制工艺进行连续轧制，更大程度地保持了较高的银超比，有利于多芯Bi-2223/AgAu超导带材的加工。
4、本发明采用低热导率的AgAu5wt％合金作为带材的内、外包套，在保证高载流的同时，降低了Bi-2223/AgAu超导带材的热导性，有利于在高温超导电流引线上的应用。
5、本发明的制备工艺简单，设计合理，制造成本低，推广面大，可用于多芯Bi-2223/AgAu超导带材的工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例2得到的第二装管复合体的结构横截面。
图2为本发明实施例3得到的第二装管复合体的结构横截面。
具体实施方式
本发明实施例1～实施例3中Bi-2223前驱粉末包含的Bi-2212和CaCuO2均采用共沉淀法制备得到，且制备具体过程参见文献Dorris S E等人的《Methods of introducinglead into bismuth-2223and their effects on phase development andsuperconducting properties》(《Physica C》，1994,223(1-2),163)。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、在氧气体积含量为7.5％，平衡气体为质量纯度99.995％的氩气的手套箱中，在振动频率为40Hz的条件下采用振动台振动装管，将Bi-2223前驱粉末通过金属漏斗灌装到一端封闭的AgAu合金管中，同时启动振动台对AgAu合金管进行振动，使Bi-2223前驱粉末灌装入AgAu合金管中，然后将AgAu合金管另一端密封后得到第一装管复合体；所述Bi-2223前驱粉末包含Bi-2212和CaCuO2，且Bi-2212与CaCuO2的摩尔比为1:1，所述AgAu合金管的外直径为12mm，壁厚为1mm，AgAu合金管中Au元素的质量含量为5％；
步骤二、采用15％的道次加工率对步骤一中得到的第一装管复合体进行拉拔，得到直径为1.57mm的单芯线材，然后加工成对边距为1.36mm的六方形单芯线材，将六方形单芯线材依次按照30cm定尺、截断、矫直并加热除气，再将37根经加热除气后的六方形单芯线材集束组装到AgAu合金管中，得到第二装管复合体；所述AgAu合金管的外直径为12mm，壁厚为1mm，AgAu合金管中Au元素的质量含量为5％；
步骤三、采用10％的道次加工率对步骤二中得到的第二装管复合体进行孔型轧制和拉拔加工，得到直径为1.51mm的37芯Bi-2223/AgAu线材，然后采用平辊轧制将37芯Bi-2223/AgAu线材进行2道次往返轧制，得到厚度为0.3mm的37芯Bi-2223/AgAu带材；所述平辊轧制每道次压下量均为0.6mm；
步骤四、将步骤三得到的37芯Bi-2223/AgAu带材在氧气分压为7.5％的氩氧混合气氛下，先以100℃/h的升温速率升温至826℃后保温热处理95h，随炉冷却至25℃后得到37芯Bi-2223/AgAu超导带材；所述氩氧混合气氛中氩气的质量纯度为99.995％。
经检测，本实施例制备的37芯Bi-2223/AgAu超导带材在77K，自场下的临界电流密度从常规37芯Bi-2223/AgAu带材的1.3×104A/cm2提高到1.52×104A/cm2。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、在氧气体积含量为7.5％，平衡气体为质量纯度99.995％的氩气的手套箱中，在振动频率为40Hz的条件下采用振动台振动装管，将Bi-2223前驱粉末通过金属漏斗灌装到一端封闭的AgAu合金管中，同时启动振动台对AgAu合金管进行振动，使Bi-2223前驱粉末灌装入AgAu合金管中，然后将AgAu合金管另一端密封后得到第一装管复合体；所述Bi-2223前驱粉末包含Bi-2212和CaCuO2，且Bi-2212与CaCuO2的摩尔比为1:1，所述AgAu合金管的外直径为12mm，壁厚为1.1mm，AgAu合金管中Au元素的质量含量为5％；
步骤二、采用15％的道次加工率对步骤一中得到的第一装管复合体进行拉拔，得到直径为2.29mm的单芯线材，然后加工成对边距为2.05mm的六方形单芯线材，将六方形单芯线材依次按照30cm定尺、截断、矫直并加热除气，再将55根经加热除气后的六方形单芯线材集束组装到AgAu合金管中，并在集束组装的单芯线材与AgAu合金管的内壁空隙之间装入直径为1.57mm的银棒，以保证后续加工中靠近内壁边缘的单芯线材充分变形，得到第二装管复合体；所述AgAu合金管的外直径为21mm，壁厚为1.5mm，AgAu合金管中Au元素的质量含量为5％；
步骤三、分别采用10％和20％的道次加工率对步骤二中得到的第二装管复合体进行孔型轧制和拉拔加工，得到直径为1.51mm的55芯Bi-2223/AgAu线材，然后采用平辊轧制将55芯Bi-2223/AgAu线材进行2道次往返轧制，得到厚度为0.3mm的37芯Bi-2223/AgAu带材；所述平辊轧制每道次压下量均为0.6mm；
步骤四、将步骤三得到的55芯Bi-2223/AgAu带材在氧气分压为7.5％的氩氧混合气氛下，先以100℃/h的升温速率升温至828℃后保温热处理95h，随炉冷却至25℃后得到55芯Bi-2223/AgAu超导带材；所述氩氧混合气氛中氩气的质量纯度为99.995％。
经检测，本实施例制备的55芯Bi-2223/AgAu超导带材在77K，自场下的临界电流密度从常规37芯Bi-2223/AgAu带材的1.3×104A/cm2提高到1.66×104A/cm2。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、在氧气体积含量为7.5％，平衡气体为质量纯度99.995％的氩气的手套箱中，在振动频率为40Hz的条件下采用振动台振动装管，将Bi-2223前驱粉末通过金属漏斗灌装到一端封闭的AgAu合金管中，同时启动振动台对AgAu合金管进行振动，使Bi-2223前驱粉末灌装入AgAu合金管中，然后将AgAu合金管另一端密封后得到第一装管复合体；所述Bi-2223前驱粉末包含Bi-2212和CaCuO2，且Bi-2212与CaCuO2的摩尔比为1:1，所述AgAu合金管的外直径为12mm，壁厚为1.5mm，AgAu合金管中Au元素的质量含量为5％；
步骤二、采用15％的道次加工率对步骤一中得到的第一装管复合体进行拉拔，得到直径为1.94mm的单芯线材，然后加工成对边距为1.6mm的六方形单芯线材，将六方形单芯线材依次按照30cm定尺、截断、矫直并加热除气，再将85根经加热除气后的六方形单芯线材集束组装到AgAu合金管中，并在集束组装的单芯线材与AgAu合金管的内壁空隙之间装入直径为1.11mm的银棒，以保证后续加工中靠近内壁边缘的单芯线材充分变形，得到第二装管复合体；所述AgAu合金管的外直径为21mm，壁厚为1.5mm，AgAu合金管中Au元素的质量含量为5％；
步骤三、分别采用10％和15％的道次加工率对步骤二中得到的第二装管复合体进行孔型轧制和拉拔加工，得到直径为1.51mm的85芯Bi-2223/AgAu线材，然后采用平辊轧制将85芯Bi-2223/AgAu线材进行2道次往返轧制，得到厚度为0.3mm的37芯Bi-2223/AgAu带材；所述平辊轧制每道次压下量均为0.6mm；
步骤四、将步骤三得到的85芯Bi-2223/AgAu带材在氧气分压为7.5％的氩氧混合气氛下，先以100℃/h的升温速率升温至822℃后保温热处理120h，随炉冷却至25℃后得到85芯Bi-2223/AgAu超导带材；所述氩氧混合气氛中氩气的质量纯度为99.995％。
经检测，本实施例制备的85芯Bi-2223/AgAu超导带材在77K，自场下的临界电流密度从常规37芯Bi-2223/AgAu带材的1.3×104A/cm2提高到1.9×104A/cm2。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。