阅读说明：本技术 一种盐化石墨烯和碳纳米管复合改性锂硫电池隔膜的方法 (Method for compositely modifying lithium-sulfur battery diaphragm by salinized graphene and carbon nano tube ) 是由 吕东生 梁耀辉 阮弟根 于 2019-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种盐化石墨烯和碳纳米管复合改性锂硫电池隔膜的方法,通过盐化的石墨烯来排斥多硫化物的“穿梭效应”和自放电,然后与碳纳米管的复合有效的增加石墨烯间的间距,从而有效保障Li<Sup>+</Sup>的迁移,提升活性物质利用率,实现锂硫电池循环稳定性和长循坏寿命。(The invention discloses a method for compositely modifying a lithium-sulfur battery diaphragm by salinized graphene and carbon nano tubes, which is characterized in that the salinized graphene is used for excluding shuttle effect and self-discharge of polysulfide, and then the salinized graphene is compounded with the carbon nano tubes to effectively increase the distance between the graphene, so that Li is effectively ensured + the migration of (2) improves the utilization rate of active substances, and realizes the cycling stability and long cycle life of the lithium-sulfur battery.)

一种盐化石墨烯和碳纳米管复合改性锂硫电池隔膜的方法

技术领域：

本发明涉及锂硫电池隔膜，具体涉及一种盐化石墨烯和碳纳米管复合改性锂硫电池隔膜的方法。

背景技术：

高能量密度、低成本和环境友好的储能装置在电动汽车、便携式电子设备和新能源开发领域等方面都有十分巨大的需求，高能量密度的二次电池储能装置无疑在这方面占据重要的地位，这使得各国科研人员发明研究新的材料和技术用于提升电池的能量密度。由于硫的高理论比容量(1675mAh·g-1)和高理论能量密度(2600Wh·kg)以及硫的成本低且环境友好等特点近十年获得了许多研究人员的青睐。尽管锂硫电池的理论优势十分明显，但是需要解决以下三个问题来维持电池的性能：1)硫及产物Li₂S/Li₂S₂的极差导电性严重影响了电池倍率性能和能量密度；2)充放电过程中高达约80％的体积变化容易导致活性物质从导电载体脱离，从而严重影响电池的循环寿命；3)穿梭效应：正极在放电过程中，以8个硫原子组成的S环会不断断键形成硫原子个数更少的中间产物(多硫化物)，这些产物可溶于电解液中扩散至锂负极，不仅会引起活性物质损失，还会引起自放电和破坏锂负极表面等严重后果。

为了解决上面的问题，科学家从电池的各个方面做出了努力，其中通过隔膜改性来提升锂硫电池的性能被认为最可能实行商业化。目前在锂硫电池中常用Celgard公司的商业化PP(聚丙烯)和PE(聚乙烯)隔膜，虽然这些隔膜具有不错的孔隙率、化学稳定性和机械性能等，但是这些聚烯烃类无法有效抑制上述的“穿梭效应”。

发明内容

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本发明的目的是提供一种盐化石墨烯和碳纳米管复合改性锂硫电池隔膜的方法，通过盐化的石墨烯来排斥多硫化物的“穿梭效应”和自放电，然后与碳纳米管的复合有效的增加石墨烯间的间距，从而有效保障Li⁺的迁移，提升活性物质利用率，实现锂硫电池循环稳定性和长循坏寿命。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种盐化石墨烯和碳纳米管复合改性锂硫电池隔膜的方法，该方法包括以下步骤：

1)将氧化石墨烯(GO)粉末超声分散在溶剂中得到分散液，加入碱调节分散液的pH值为10～14，然后加入阴离子型有机盐，阴离子型有机盐和氧化石墨烯(GO)的质量比为(10～30)：1，继续超声反应0.5～4h；所述的阴离子型有机盐为氯代乙酸盐、氯代丙酸盐、氯代丁酸盐、氯代苯甲酸盐、氯代苯乙酸盐、氯代乙基磺酸盐、氯代丁基磺酸盐、氯代苯磺酸盐、氯代苯亚磺酸盐中的一种，反应结束后加入乙醇离心得到固体物质，用洗涤液进行离心洗涤，真空干燥得到盐化的石墨烯(羧酸盐化石墨烯称为GC，磺酸盐化石墨烯称为GS)；

2)将步骤1)中得到的盐化石墨烯加入到溶剂中，加入碳纳米管和粘结剂后密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的盐化石墨烯/碳纳米管复合改性隔膜。

优选地，步骤1)中，所述的溶剂为水，所述的碱粉末为LiOH、NaOH、KOH中的一种，水和氧化石墨烯(GO)的质量比为(100～300)：1，超声分散时间为10～20min，离心前加入乙醇的体积与反应后溶液的体积比为(0.6～1.2)：1；所述的洗涤液选择乙醇和水的混合物，其中乙醇和水的体积比为(0.6～1.2)：1，真空干燥温度为60-80℃。

优选地，所述的氯代乙酸盐、氯代丙酸盐、氯代丁酸盐、氯代苯甲酸盐、氯代苯乙酸盐、氯代乙基磺酸盐、氯代丁基磺酸盐、氯代苯磺酸盐、氯代苯亚磺酸盐中的阳离子为碱金属离子。

优选地，在步骤2)中，所述的溶剂为等体积的乙醇水溶液、DMF、NMP中的一种，所述的粘结剂为LA133、PTFE乳液、PVDF、LiPAA、海藻酸钠中的一种，盐化石墨烯和碳纳米管的质量比为(0.5～1)：1，盐化石墨烯与碳纳米管的质量之和与粘结剂的质量的比值为(4～9)：1。

优选地，所述碳纳米管为多壁碳纳米管。

本发明的有益效果如下：

1)原料成本低，合成制备方法简单，易于放大生产。

2)盐化的氧化石墨烯上具有阴离子官能团对多硫化物具有排斥作用，抑制多硫化物的穿梭效应，从而提升活性物质的利用率和电池的循环稳定性。

3)单纯的片层石墨烯容易堵塞空隙，不利于离子迁移，放电比容量大幅下降，然而与碳纳米管的复合，可以增大盐化石墨烯间的间距，有利于Li+的迁移。

4)隔膜改性材料用量少，对锂硫电池性能的提升大，为锂硫电池的商业化提供一种可能性。

附图说明：

图1是盐化石墨烯的合成示意图；

图2是氧化石墨烯和盐化石墨烯的红外光谱分析图；

图3是实施例5和实施例6的盐化石墨烯/碳纳米管复合改性隔膜以及对比PP隔膜(Celgard2500)、对比例1的PP/SuperP改性隔膜、对比例2的PP/MWCNT改性隔膜用于锂硫电池在0.2C(1C＝1675mAhg^-1)下的循环性能图。

图4是实施例5和实施例6的盐化石墨烯碳纳米管复合改性隔膜与对比例3、4的盐化石墨烯改性隔膜组装锂硫电池的充放电曲线对比图。

具体实施方式

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以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

1)0.5gGO粉末加入到100mL去离子水中，超声10min，加入NaOH调节溶液pH值至14左右，继续超声20min，加入10g氯丁酸钠粉末，继续在室温下超声4h。反应结束后加入等体积的无水乙醇，离心得到固体物质，用体积比水：乙醇＝1：1的混合溶液离心洗涤3～5次，60℃真空干燥即可得到GC。

2)往20mL等体积乙醇水溶液中加入1mgGC和1mg工业化多壁碳纳米管，加入0.5mg的PTFE，密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的盐化石墨烯/碳纳米管复合改性隔膜。

实施例2：

1)0.5gGO粉末加入到150mL去离子水中，超声10min，加入LiOH调节溶液pH值至12左右，继续超声20min；加入10g氯乙基磺酸锂粉末，继续在室温下超声2h。反应结束后加入等体积的无水乙醇，离心得到固体物质，用体积比水：乙醇＝1：1的混合溶液洗涤3～5次，60℃真空干燥即可得到GS。

2)往10mL等体积乙醇水溶液中加入1mgGS和1mg工业化多壁碳纳米管，加入0.5mg的PTFE，密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的盐化石墨烯/碳纳米管复合改性隔膜。

实施例3：

1)0.5gGO粉末加入到150mL去离子水中，超声10min，加入NaOH调节溶液pH值至11左右，继续超声20min；加入15g氯苯乙酸钠粉末，继续在室温下超声2h；反应结束后加入等体积的无水乙醇，离心得到固体物质，用体积比水：乙醇＝1：1的混合溶液洗涤3～5次，60℃真空干燥即可得到GC。

2)往20mL等体积乙醇水溶液中加入1mgGC和1mg工业化多壁碳纳米管，加入0.5mg的LiPAA，密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的盐化石墨烯/碳纳米管复合改性隔膜。

实施例4：

1)0.5gGO粉末加入到150mL去离子水中，超声10min，加入LiOH调节溶液pH值至12左右，继续超声20min。加入15g氯苯磺酸锂粉末，继续在室温下超声2h。反应结束后加入等体积的无水乙醇，离心得到固体物质，用体积比水：乙醇＝1：1的混合溶液洗涤3～5次，60℃真空干燥即可得到GS。

2)往10mL等体积乙醇水溶液中加入0.6mgGS和1mg工业化多壁碳纳米管，加入0.3mg的PTFE，密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的盐化石墨烯/碳纳米管复合改性隔膜。

实施例5：

1)0.5gGO粉末加入到100mL去离子水中，超声10min，加入LiOH调节溶液pH值至13左右，继续超声20min。加入10g氯乙酸锂粉末，继续在室温下超声4h。反应结束后加入等体积的无水乙醇，离心得到固体物质，用体积比水：乙醇＝1：1的混合溶液洗涤3～5次，60℃真空干燥即可得到GC。

2)往20mL等体积乙醇水溶液中加入0.6mgGC和1mg工业化多壁碳纳米管，加入0.3mg的LiPAA，密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的盐化石墨烯/碳纳米管复合改性隔膜记为PP/MWCNT/GC。实施例5合成示意图参见图1，所制备盐化石墨烯的红外光谱分析图参见图2。

实施例6：

1)0.5gGO粉末加入到100mL去离子水中，超声10min，加入LiOH调节溶液pH值至12左右，继续超声20min。加入10g氯乙基磺酸锂粉末，继续在室温下超声2h。反应结束后加入等体积的无水乙醇，离心得到固体物质，用体积比水：乙醇＝1：1的混合溶液洗涤3～5次，60℃真空干燥即可得到GS。

2)往10mL等体积乙醇水溶液中加入1mgGS和1mg工业化多壁碳纳米管，加入0.5mg的LiPAA，密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的盐化石墨烯/碳纳米管复合改性隔膜，记为PP/MWCNT/GS。实施例6的合成示意图参见图1，所制备盐化石墨烯的红外光谱分析图参见图2。

实施例7：

1)0.5gGO粉末加入到100mL去离子水中，超声10min，加入NaOH调节溶液pH值至13左右，继续超声20min。加入10g氯丙酸钠粉末，继续在室温下超声4h。反应结束后加入等体积的无水乙醇，离心得到固体物质，用体积比水：乙醇＝1：1的混合溶液洗涤3～5次，60℃真空干燥即可得到GC。

2)往20mL等体积乙醇水溶液中加入0.6mgGC和1mg工业化多壁碳纳米管，加入0.3mg的海藻酸钠，密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的盐化石墨烯/碳纳米管复合改性隔膜。

实施例8：

1)0.5gGO粉末加入到100mL去离子水中，超声10min，加入NaOH调节溶液pH值至11左右，继续超声20min。加入15g氯乙基磺酸钠粉末，继续在室温下超声4h。反应结束后加入等体积的无水乙醇，离心得到固体物质，用体积比水：乙醇＝1：1的混合溶液洗涤3～5次，60℃真空干燥即可得到GS。

2)往10mL等体积乙醇水溶液中加入0.5mgGS和1mg工业化多壁碳纳米管，加入0.2mg的海藻酸钠，密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的盐化石墨烯/碳纳米管复合改性隔膜。

对比例1：

参考实施例6，不同之处在于，没有步骤1)，步骤2)为：往10mL等体积乙醇水溶液中加入2mg的SuperP粉末，加入0.5mg的LA133，密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的PP/SuperP改性隔膜。

对比例2：

参考实施例6，不同之处在于，没有步骤1)，步骤2)为：往10mL等体积乙醇水溶液中加入2mg的MWCNT粉末和0.5mgLA133，密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的PP/MWCNT改性隔膜。

对比例3：

参考实施例5，不同之处在于，步骤2)为：往10mL等体积乙醇水溶液中加入2mg的GC粉末和0.5mgLA133，密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的PP/GC改性隔膜。

对比例4：

参考实施例6，不同之处在于，步骤2)为：往10mL等体积乙醇水溶液中加入2mg的GS粉末和0.5mgLA133，密封容器，超声震荡，所得的分散液抽滤在隔膜上烘干裁剪后得到用于锂硫电池的PP/GS改性隔膜。

实施例9：

1)正极极片的制备：

将科琴碳黑KB与硫粉S按照KB：S＝8：2研磨混合，在155℃热熔12h。将KB/S复合材料、导电碳黑SuperP、粘结剂LA133按照8：1：1混合，加入适量的分散剂制备整个电极硫含量64％S和负载2.3-2.5mg/cm²的正极极片。

2)电池组装与电化学测试：

正极为以上制备好的极片，负极为锂片，电解液选取1mol/L的LiTFSI，溶剂为DOL:DME＝1：1，加入1wt％LiNO₃，组装成CR2032扣式电池，电压窗口选择1.7-2.8V。隔膜为实施例5、实施例6、对比例1-4制备的隔膜或对比PP隔膜(Celgard2500)。

实施例5和实施例6的盐化石墨烯/碳纳米管复合改性隔膜以及对比PP隔膜(Celgard2500)、对比例1的PP/SuperP改性隔膜、对比例2的PP/MWCNT改性隔膜用于锂硫电池在0.2C(1C＝1675mAhg^-1)下的循环性能图参见图3，实施例5和实施例6的盐化石墨烯/碳纳米管复合改性隔膜与对比例3、4的盐化石墨烯改性隔膜组装锂硫电池的充放电曲线对比参见图4。