阅读说明：本技术 一种时间分辨电荷抽取和离子迁移的检测装置及方法 (Detection device and method for time-resolved charge extraction and ion migration ) 是由 艾希成 秦玉军 袁帅 郭艳如 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种时间分辨电荷抽取和离子迁移的检测装置及方法,其特征在于,包括激光器、示波器、可调制开关、电阻箱、数字脉冲发生器和计算机；所述激光器固定设置在待测钙钛矿太阳能电池的上方,所述待测钙钛矿太阳能电池的正极分别连接所述示波器的正极以及所述可调制开关和电阻箱的输入端,所述待测钙钛矿太阳能电池的负极分别连接所述示波器的负极以及所述可调制开关和电阻箱的输出端；所述数字脉冲发生器的信号输出端分别连接所述激光器、示波器和可调制开关的触发端；所述计算机分别连接所述激光器、电阻箱和数字脉冲发生器的信号端,本发明可以广泛应用于太阳能电池技术领域中。(The invention relates to a detection device and a detection method for time-resolved charge extraction and ion migration, which are characterized by comprising a laser, an oscilloscope, a modulatable switch, a resistance box, a digital pulse generator and a computer, wherein the oscilloscope is connected with the computer; the laser is fixedly arranged above the perovskite solar cell to be detected, the anode of the perovskite solar cell to be detected is respectively connected with the anode of the oscilloscope and the input ends of the modulatable switch and the resistance box, and the cathode of the perovskite solar cell to be detected is respectively connected with the cathode of the oscilloscope and the output ends of the modulatable switch and the resistance box; the signal output end of the digital pulse generator is respectively connected with the laser, the oscilloscope and the trigger end of the modulatable switch; the computer is respectively connected with the laser, the resistance box and the signal end of the digital pulse generator, and the invention can be widely applied to the technical field of solar cells.)

一种时间分辨电荷抽取和离子迁移的检测装置及方法

技术领域

本发明是关于一种时间分辨电荷抽取和离子迁移的检测装置及方法，属于太阳能电池技术领域。

背景技术

近几十年来，随着能源危机和环境问题的加剧，研究和发展新能源成为必然趋势，在诸多新能源中，太阳能因其无污染、储量大、来源广泛而备受关注。太阳能电池是对太阳能利用的有力途径，太阳能电池经过硅电池、化合物电池和薄膜电池几十年的发展，目前，有机无机杂化的金属卤化物钙钛矿太阳能电池成为新的热点，钙钛矿太阳能电池经过十年的发展，光电转换效率快速突破20％大关，且因为制备工艺简单、制作成本低廉，钙钛矿太阳能电池成为一类最有发展潜力的太阳能电池。

钙钛矿太阳能电池在飞速发展的同时，也有产生了一些问题，相较于硅太阳能电池20年的使用寿命，钙钛矿电池对水、氧等物质特别敏感，使其寿命大大缩短，这也限制钙钛矿太阳能电池的应用与发展；其次，钙钛矿太阳电池表现与其他类型太阳能电池不同的滞后现象，即在进行I-V扫描时出现正反扫不匹配现象，滞后现象的出现限制了对太阳能电池器件性能的评估。目前，对滞后现象产生的原因有离子迁移、缺陷态和空间电荷极化三个猜想。钙钛矿晶体是存在ABX₃化学组成的对称的立方体结构，A和X共同按照立方最紧密堆积排列，较小的阳离子B占据八面体空隙，且不与阳离子A相邻，常见的A⁺为CH₃NH₃ ⁺[MA⁺]、HC(NH₂)₂ ⁺[FA⁺]和Cs⁺等，B²⁺主要为Sn²⁺和Pb²⁺，X主要为卤素离子。由于解离能低和离子半径小等原因，钙钛矿中MA+和I-等离子容易解离并在钙钛矿晶格中迁移即离子迁移，离子迁移不仅在钙钛矿晶格中产生缺陷，更是钙钛矿不稳定的原因之一，因此对钙钛矿中离子迁移的研究至关重要。

目前，对离子迁移的表征已经发展一些较为成熟的实验方法和技术手段，飞行二次质谱(TOF-SIMS)、开尔文显微镜(KPFM)、能仪谱(EDX)等测试手段可以给出离子迁移存在的证据。此外，通过数值模拟和低温瞬态光电压衰减(TPV)手段发现，正负离子向电荷传输层的迁移方向显著影响载流子的复合动力学和器件性能。但是，这些方法均是间接的或者定性的研究钙钛矿中的离子迁移，且研究对象均为针对钙钛矿本证薄膜或器件的开路状态下的研究。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的是提供一种直接且能够在开路状态和工作状态下研究离子的时间分辨电荷抽取和离子迁移的检测装置及方法。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：一种时间分辨电荷抽取和离子迁移的检测装置，其特征在于，包括激光器、示波器、可调制开关、电阻箱、数字脉冲发生器和计算机；所述激光器固定设置在待测钙钛矿太阳能电池的上方；所述待测钙钛矿太阳能电池的正极分别连接所述示波器的正极以及所述可调制开关和电阻箱的输入端，所述待测钙钛矿太阳能电池的负极分别连接所述示波器的负极以及所述可调制开关和电阻箱的输出端；所述数字脉冲发生器的信号输出端分别连接所述激光器、示波器和可调制开关的触发端；所述计算机分别连接所述激光器、电阻箱和数字脉冲发生器的信号端。

进一步地，所述数字脉冲发生器包括4个时间点，分别为A、B、C和D，设置为：

其中，T表示仪器响应时间，delay1、delay2、delay3和delay4均表示延时；所述数字脉冲发生器的信号输出端包括A信号输出端、B信号输出端、A∩B信号输出端、C信号输出端、D信号输出端和C∩D信号输出端，其中，所述A∩B信号输出端连接所述激光器的触发端，所述C信号输出端连接所述示波器的触发端，所述C∩D信号输出端连接所述可调制开关的触发端。

进一步地，所述可调制开关的两端口分别为50Ω和1MΩ。

进一步地，所述可调制开关的反应时间为4ns。

进一步地，所述电阻箱的电阻范围为0.1～22MΩ。

一种时间分辨电荷抽取和离子迁移的检测方法，其特征在于，包括以下内容：1)在开路状态下，对待测钙钛矿太阳能电池进行电荷抽取和离子迁移的测定，得到不同光电压下的第一电压回复数据和第二电压回复数据；2)在工作状态下，对待测钙钛矿太阳能电池进行电荷抽取和离子迁移的测定，得到不同工作电压下的第一电压回复数据和第二电压回复数据；3)根据不同光电压下和不同工作电压下的第一电压回复数据和第二电压回复数据，分别得到不同光电压、工作电压下待测钙钛矿太阳能电池内部的离子迁移状态。

进一步地，所述离子迁移状态包括迁移离子的电荷量、迁移方向和迁移时间

进一步地，所述步骤1)的具体过程为：1.1)将电阻箱调节为开路状态，开启激光器；1.2)调节激光器的光强，对待测钙钛矿太阳能电池进行光照，使得待测钙钛矿太阳能电池稳定在某一光电压下；1.3)在t₁时刻，关闭激光器，将可调制开关切换为短路状态，此时，待测钙钛矿太阳能电池内部的光生载流子全部抽取至电路中，通过示波器记录电荷抽取数据；1.4)在t₂时刻，将可调制开关切换为开路状态，电压开始回复，通过示波器记录此时的电压回复数据，并记为光电压下的第一电压回复数据；1.5)通过示波器记录t₂时刻后的最大电压回复数据，并记为光电压下的第二电压回复数据；1.6)改变激光器的光强，进入步骤1.2)，测定不同光电压下的电荷抽取数据。

进一步地，所述步骤2)的具体过程为：2.1)开启激光器；2.2)调节激光器的光强，对待测钙钛矿太阳能电池进行光照，使得待测钙钛矿太阳能电池稳定在开路光电压下；2.3)在t₁时刻，调节电阻箱的阻值，使得待测钙钛矿太阳能电池稳定在某一工作电压下；2.4)在t₂时刻，关闭激光器，将可调制开关切换为短路状态，此时，待测钙钛矿太阳能电池内部的光生载流子全部抽取至电路中，通过示波器记录电荷抽取数据；2.5)在t₃时刻，将可调制开关切换为开路状态，通过示波器记录此时的电压回复数据，并记为工作电压下的第一电压回复数据；2.6)通过示波器记录t₃时刻后的最大电压回复数据，并记为工作电压下的第二电压回复数据；2.7)改变电阻箱的阻值，进入步骤2.3)，测定不同工作电压下的电荷抽取数据。

进一步地，所述步骤3)的具体过程为：3.1)对示波器采集的电荷抽取数据进行积分，得到不同光电压、工作电压下待测钙钛矿太阳能电池中的电荷量Q₁：

其中，V₁表示示波器采集的第一电压回复数据，R表示采样电阻，t表示时间，I表示电流；3.2)根据计算的电荷量Q₁和示波器采集的第一电压回复数据V₁，得到待测钙钛矿太阳能电池的电容C：

3.3)根据不同光电压、工作电压下离子迁移产生的第二电压回复数据以及得到的电容，计算不同光电压、工作电压下待测钙钛矿太阳能电池7迁移离子的电荷量Q₂：

Q₂＝C*V₂

其中，V₂表示示波器采集的第二电压回复数据；3.4)根据示波器采集的第二电压回复数据，判断出离子迁移的方向和时间。

本发明由于采取以上技术方案，其具有以下优点：1、由于迁移的离子和光生载流子同时存在于电池内部，它们同时影响电池器件的电压，因此很难单独研究，本发明根据载流子和离子迁移的时间尺度不同，采用电荷抽取的方法，将光生载流子全部抽取至外电路，以单独研究离子迁移。2、现有技术中研究钙钛矿太阳能电池中离子迁移的手段通常是间接的或是定性的，本发明通过离子迁移产生的电压，能够定量的表示迁移离子的数目。3、现有技术中对钙钛矿太阳能电池的研究主要是基于钙钛矿薄膜或钙钛矿器件的开路、短路条件下，并不能反映电池器件的真实工作状态，本发明通过引入可变电阻箱，模拟钙钛矿电池器件负载条件研究其离子迁移行为，为钙钛矿电池器件的实际应用提供指导意义，可以广泛应用于太阳能电池技术领域中。

附图说明

图1是本发明检测装置的结构示意图；

图2是本发明检测方法的试验原理示意图，其中，图2(a)为开路状态下的试验原理示意图，图2(b)为工作状态下的试验原理示意图；

图3是采用本发明方法在开路状态下的电荷抽取-离子迁移检测示意图，其中，图3(a)为电荷抽取曲线图，图3(b)为不同电压下电池中的电荷量示意图，图3(c)为回复电压示意图，图3(d)为离子迁移量示意图；

图4是采用本发明方法在工作状态下的电荷抽取-离子迁移检测示意图，其中，图4(a)为电荷抽取曲线图，图4(b)为不同电压下电池中的电荷量示意图，图4(c)为回复电压示意图，图4(d)为离子迁移量示意图。

具体实施方式

以下结合附图来对本发明进行详细的描绘。然而应当理解，附图的提供仅为了更好地理解本发明，它们不应该理解成对本发明的限制。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅仅是用于描述的目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

如图1所示，本发明提供的时间分辨电荷抽取和离子迁移的检测装置包括激光器1、示波器、可调制开关3、电阻箱4、数字脉冲发生器5和计算机6。

激光器1固定设置在待测钙钛矿太阳能电池7的上方，用于发射激发光，以模拟太阳光。待测钙钛矿太阳能电池7的正极分别连接示波器2的正极、可调制开关3的输入端和电阻箱4的输入端，待测钙钛矿太阳能电池7的负极分别连接示波器2的负极、可调制开关3的输出端和电阻箱4的输出端，示波器2用于采集数据，可调制开关3用于改变示波器2的采样电阻。

数字脉冲发生器5的信号端分别连接激光器1、示波器2和可调制开关3的触发端(trig端)，数字脉冲发生器5用于控制时序、激光器1的激光波形和可调制开关3的通断。

激光器1、电阻箱4和数字脉冲发生器5的信号端(sig端)分别连接计算机6，计算机6用于调节激光器1的功率、电阻箱4的电阻和数字脉冲发生器5的脉冲时间，以及得到不同光电压、工作电压下待测钙钛矿太阳能电池7内部的离子迁移状态。

在一个优选的实施例中，数字脉冲发生器5可以采用型号为DG535的数字脉冲发生器5，数字脉冲发生器5包括4个时间点，分别为A、B、C和D，设置为：

其中，T表示仪器响应时间，delay1、delay2、delay3和delay4均表示延时，4个延时相互独立，可以任意设置。

数字脉冲发生器5的信号输出端包括A信号输出端、B信号输出端、A∩B(A升B降)信号输出端、C信号输出端、D信号输出端和C∩D(C升D降)信号输出端，其中，A∩B信号输出端连接激光器1的触发端，用于设置激光器1的光照时间，例如设置delay1＝6，表示A与B的时间差为6s，激光器1在A时刻开始光照，在B时刻停止光照，光照时间为6秒；C信号输出端连接示波器2的触发端，用于启动示波器2，以采集数据；C∩D信号输出端连接可调制开关3的触发端，用于控制可调制开关3的接通(置于50Ω)或断开(置于MΩ)，例如设置delay4＝0.00002，表示C与D的时间差为20μs，可调制开关3在C时刻接通，在D时刻断开，接通时间为20μs。

在一个优选的实施例中，可调制开关3的两端口分别为50Ω和1MΩ，默认状态下为1MΩ，接收信号后切换为50Ω，切换的反应时间为4ns。

在一个优选的实施例中，电阻箱4的电阻范围为0.1～22MΩ。

如图2所示，基于上述时间分辨电荷抽取和离子迁移的检测装置，本发明还通过一种时间分辨电荷抽取和离子迁移的检测方法，包括以下步骤：

1)如图2(a)所示，在开路状态下，对待测钙钛矿太阳能电池7进行电荷抽取和离子迁移的测定，得到不同光电压下的第一电压回复数据和第二电压回复数据，具体为：

1.1)在0时刻，将电阻箱4调节为1MΩ，开启激光器1；

1.2)调节激光器1的光强，对待测钙钛矿太阳能电池7进行光照，使得待测钙钛矿太阳能电池7稳定在某一光电压V_ph下；

1.3)在t₁时刻，关闭激光器1，将可调制开关3切换为50Ω，此时，待测钙钛矿太阳能电池7内部的光生载流子全部抽取至本发明检测装置的电路中，通过示波器2记录电荷抽取数据；

1.4)在t₂时刻，将可调制开关3切换为1MΩ，电压开始回复，通过示波器2记录此时的电压回复数据，并记为光电压下的第一电压回复数据；

1.5)通过示波器2记录t₂时刻后的最大电压回复数据，并记为光电压下的第二电压回复数据；

1.6)改变激光器1的光强，进入步骤1.2)，使得光电压改变，测定不同光电压下的电荷抽取数据，获取不同光电压下的第一电压回复数据和第二电压回复数据。

2)如图2(b)所示，在工作状态下，对待测钙钛矿太阳能电池7进行电荷抽取和离子迁移的测定，得到不同工作电压下的第一电压回复数据和第二电压回复数据，具体为：

2.1)在0时刻，开启激光器1；

2.2)调节激光器1的光强，对待测钙钛矿太阳能电池7进行光照，使得待测钙钛矿太阳能电池7稳定在开路光电压V_oc下；

2.3)在t₁时刻，调节电阻箱4的阻值为R_x，使得待测钙钛矿太阳能电池7稳定在某一工作电压V_app下；

2.4)在t₂时刻，关闭激光器1，将可调制开关3切换为50Ω，此时，待测钙钛矿太阳能电池7内部的光生载流子全部抽取至本发明检测装置的电路中，通过示波器2记录电荷抽取数据；

2.5)在t₃时刻，将可调制开关3切换为1MΩ，此时，待测钙钛矿太阳能电池7内部不存在光生载流子，不应产生电压信号，但是，由于迁移离子的存在，迁移的正负离子分别在两个电荷传输层感生出电荷，因此，会产生电压回复信号，通过示波器2记录此时的电压回复数据，并记为工作电压下的第一电压回复数据；

2.6)通过示波器2记录t₃时刻后的最大电压回复数据，并记为工作电压下的第二电压回复数据；

2.7)改变电阻箱3的阻值R_x，进入步骤2.3)，测定不同工作电压下的电荷抽取数据，获取不同工作电压下的第一电压回复数据和第二电压回复数据。

3)根据不同光电压下和不同工作电压下的第一电压回复数据和第二电压回复数据，分别得到不同光电压、工作电压下待测钙钛矿太阳能电池7内部的离子迁移状态，包括迁移离子的电荷量、迁移方向和迁移时间，具体为：

3.1)开路状态、工作状态下的电荷抽取曲线如图3(a)、图4(a)所示，通过下述公式(2)对示波器2采集的电荷抽取数据进行积分，得到不同光电压、工作电压下待测钙钛矿太阳能电池7中的电荷量Q₁，如图3(b)、4(b)所示：

其中，V₁表示示波器2采集的第一电压回复数据，R表示采样电阻50Ω，t表示时间，I表示电流。

3.2)根据计算的电荷量Q₁和示波器2采集的第一电压回复数据V₁，拟合得到待测钙钛矿太阳能电池7的电容C：

3.3)如图3(c)、图4(c)所示，根据不同光电压、工作电压下离子迁移产生的第二电压回复数据以及得到的电容，计算不同光电压、工作电压下待测钙钛矿太阳能电池7迁移离子的电荷量Q₂：

Q₂＝C*V₂ (4)

其中，V₂表示示波器2采集的第二电压回复数据。

如图3(d)、图4(d)所示，由于迁移离子均为一价离子，迁移离子数量与其电荷量相等。

3.4)如图3(c)和图4(c)所示，根据示波器2采集的第二电压回复数据，即可判断出离子迁移的方向和时间，从图上可知，信号在10s至20s内衰减值0，表明离子迁移的时间在10s量级；信号由正衰减至0，表明正离子由负极向正极移动，负离子从正极向负极移动。

上述各实施例仅用于说明本发明，其中各部件的结构、连接方式和制作工艺等都是可以有所变化的，凡是在本发明技术方案的基础上进行的等同变换和改进，均不应排除在本发明的保护范围之外。