阅读说明：本技术 使用ppsu制造三维物体的方法 (Method for manufacturing three-dimensional object using PPSU ) 是由 S.乔尔 N.J.辛格尔特里 H.范 于 2018-03-30 设计创作，主要内容包括：本披露涉及一种使用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法,其中零件材料包含聚合物组分,该聚合物组分包含聚(联苯基醚砜)聚合物(PPSU),其具有优化的重均分子量(Mw)。特别地,本披露涉及一种用于在增材制造系统中使用以打印3D物体的包含具有范围从48,000至52,000g/mol的Mw的PPSU的零件材料,例如呈长丝或球形颗粒的形式的零件材料。(The present disclosure relates to a method of manufacturing a three-dimensional (3D) object using an additive manufacturing system, wherein a part material comprises a polymer component comprising a poly (biphenyl ether sulfone) polymer (PPSU) having an optimized weight average molecular weight (Mw). In particular, the present disclosure relates to a part material, for example in the form of filaments or spherical particles, comprising PPSU with Mw ranging from 48,000 to 52,000g/mol for use in an additive manufacturing system to print 3D objects.)

使用PPSU制造三维物体的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2017年4月24日提交的美国临时申请号62/489,125以及2017年5月19日提交的欧洲申请号17171975.0的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。

技术领域

本披露涉及一种使用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，其中该3D物体由零件材料打印，该零件材料包含至少一种聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用作为流动相的亚甲基氯、和聚苯乙烯标准物测定的)。特别地，本披露涉及一种用于在增材制造系统中使用以打印3D物体的包含此种PPSU(共)聚合物的零件材料，例如呈长丝或微粒的形式的零件材料。

背景技术

增材制造系统被用于使用一种或多种增材制造技术从3D零件的数字表示打印或以其他方式构建3D零件。商业可用的增材制造技术的实例包括基于挤出的技术、选择性激光烧结、粉末/粘合剂喷射、电子束熔炼和立体光刻工艺。对于这些技术中的每一种，3D零件的数字表示最初被切成多个水平层。然后对于每一个切片层，生成工具路径，其为具体的增材制造系统提供打印给定层的指令。

例如，在基于挤出的增材制造系统中，3D零件可以通过挤出并邻接零件材料条以逐层的方式从3D零件的数字表示来打印。该零件材料通过该系统的打印头所携带的挤出尖端挤出，并且作为一系列道路沉积在x-y平面的压板上。挤出的零件材料熔融至预先沉积的零件材料，并在温度下降时固化。然后打印头相对于基板的位置沿着z-轴(垂直于x-y平面)增加，并且然后重复该过程以形成类似于数字表示的3D零件。起始于长丝的基于挤出的增材制造系统的实例被称为熔丝制造(FFF)。

作为另一个实例，在基于粉末的增材制造系统中，使用大功率激光将粉末局部烧结成固体零件。通过顺序地沉积粉末层、然后激光图案以将图像烧结到该层上来产生3D零件。起始于粉末的基于粉末的增材制造系统的实例被称为选择性激光烧结(SLS)。

作为又另一个实例，可以使用连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法制备碳纤维复合材料3D零件。打印是基于熔融沉积成型(FDM)，并在喷嘴中将纤维和树脂组合。

与已知的增材制造方法相关的基本限制之一是基于缺乏对聚合物材料的识别，这允许获得具有可接受的机械特性的所得3D零件。

因此，需要有待在增材制造系统(例如FFF、SLS或FRTP打印方法)中使用的聚合物零件材料，这些增材制造系统使得能够制造呈现一组改进的机械特性(例如抗冲击性、伸长率和拉伸特性)的3D物体。

发明内容

本披露的一个方面涉及一种例如使用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，该方法包括：

-提供零件材料，该零件材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含至少一种聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用作为流动相的亚甲基氯、和聚苯乙烯标准物测定的)，以及

-由该零件材料打印该三维物体的层。

根据实施例，该方法还包括用基于挤出的增材制造系统挤出该零件材料，也称为熔丝制造技术(FFF)。

本披露的另一个方面涉及一种长丝材料，该长丝材料包含至少一种聚合物组分，该聚合物组分包含聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用作为流动相的亚甲基氯、和聚苯乙烯标准物测定的)。

本披露的又另一个方面涉及本文描述的零件材料用于使用增材制造系统(例如FFF、SLS或FRTP打印方法)制造三维物体或制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途。

本申请人已经发现，选择具有范围从48,000至52,000g/mol的重均分子量(Mw)的聚(联苯基醚酮)(共)聚合物(PPSU)允许制造呈现改进的机械特性(例如拉伸特性和抗冲击性)的3D物体。

通过此种制造方法可获得的这些3D物体或制品可以用于多种最终应用中。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

具体实施方式

本披露涉及一种使用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，如基于挤出的增材制造系统(例如FFF)、基于粉末的增材制造系统(例如SLS)或连续纤维增强热塑性塑料(FRTP)打印方法。

本披露的方法包括以下步骤：

-提供零件材料，该零件材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含至少一种聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用作为流动相的亚甲基氯、和聚苯乙烯标准物测定的)，以及

-由该零件材料打印该三维(3D)物体的层。

本申请人的功绩是出人意料地识别了砜聚合物，这允许制造具有良好机械特性分布(即拉伸强度、拉伸伸长率和抗冲击性)的3D物体。此砜聚合物是聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol、例如从48,500g/mol至51,500g/mol的重均分子量(Mw)(如通过本文的凝胶渗透色谱法(GPC)方法测定的)。

在文献中通常已知并描述的是用于FFF或FDM的材料必须具有尽可能低的熔体粘度，以便在挤出温度下以连续的方式挤出。另外，这些聚合物的熔体粘度必须足够低，使得沉积的长丝平铺而不是卷起。可以通过增加挤出材料的温度降低熔体粘度，但是过高的温度可能导致加热的材料分解并增加能量消耗。

本申请人在此示出，当PPSU接近临界分子量上限，即Mw大于52，000g/mol时，打印特性降低，并且与测量打印零件的机械特性不再相关。本申请人还示出，具有小于48,000g/mol的分子量Mw的PPSU可以以良好品质打印，而鉴于本领域的公知常识(值得注意地聚合物的熔体粘度应尽可能低以促进挤出的聚合物长丝的熔合的事实)，这是相当出人意料的，与具有在所要求保护的范围(在48,000与52,000g/mol之间)内的Mw的PPSU相比，此PPSU不能递送最好的机械特性(弹性模量、断裂伸长率和抗冲击性)。

表述“(共)聚合物”或“聚合物”在此用于指定含有基本上100mol.％的相同重复单元的均聚物、和包含至少50mol.％、例如至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％的相同重复单元的共聚物。

表述“零件材料”在此是指旨在形成3D物体的至少一部分的材料、值得注意地聚合物化合物的共混物。根据本披露，零件材料用作有待用于制造3D物体或3D物体的零件的原料。

本披露的方法确实采用砜聚合物作为零件材料的主要元素，该零件材料可以例如以长丝或微粒(具有如球形的规则形状，或具有通过研磨/碾磨料粒获得的复杂形状)的形式成形以构建3D物体(例如3D模型、3D制品或3D零件)。

在本申请中：

-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；

-当将一种元素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个元素或组分的清单中时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些单独的列举出的元素或组分中的任何一个并且还可以选自由这些明确列举出的元素或组分中的任何两个或更多个所组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分可以从这个清单中省去；并且

-本文通过端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。

根据实施例，该零件材料呈长丝的形式。表述“长丝”是指由材料或材料的共混物形成的线状物体或纤维，该材料或材料的共混物根据本披露包含聚(联苯基醚砜)(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol、例如从48,500g/mol至51,500g/mol的重均分子量(Mw)(如通过本文的凝胶渗透色谱法(GPC)方法测定的)。

长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中另一种聚合物组合物用于形成核或壳。

根据另一个实施例，该零件材料呈微粒形式或呈粉末形式，例如具有包括在1与200μm之间、例如在10与100μm之间或在20与80μm之间的尺寸，例如用于通过刀片、辊或螺旋泵打印头进料。

根据本披露的实施例，该使用增材制造系统制造三维物体的方法包括以下步骤，该步骤包括挤出零件材料。此步骤可以例如在打印或沉积零件材料的条或层时发生。使用基于挤出的增材制造系统制造3D物体的方法也称为熔丝制造技术(FFF)。

例如，FFF 3D打印机是从Indmatech公司、Hyrel公司、Roboze公司或Stratasys公司(以商品名)可商购的。例如，SLS 3D打印机是从EOS公司以商品名P可获得的。例如，FRTP3D打印机是从Markforged公司可获得的。

零件材料

用于本披露的方法的零件材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含至少一种聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol、例如从48,500g/mol至51,500g/mol的重均分子量(Mw)(如通过本文的凝胶渗透色谱法(GPC)方法测定的)。

本披露的零件材料可包含其他组分。例如，该零件材料可包含至少一种添加剂，值得注意地至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂及其组合。在此上下文中，填料本质上可以是增强的或非增强的。

在包括填料的实施例中，相对于零件材料的总重量，填料在该零件材料中的浓度范围是从0.1wt.％至30wt.％。合适的填料包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃纤维、石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、富勒烯、滑石、硅灰石、云母、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、高岭土、碳化硅、钨酸锆、氮化硼、及其组合。

根据本发明的实施例，该零件材料可包含至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：羟基磷灰石、α-磷酸三钙(α-TCP)、β-TCP和硫酸钡(BaSO₄)。

根据一个实施例，本披露的零件材料包含：

-聚合物组分，该聚合物组分包含至少一种聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol、例如从48,500g/mol至51,500g/mol的重均分子量(Mw)(如通过本文的凝胶渗透色谱法(GPC)方法测定的)，和

-基于该零件材料的总重量，从0wt.％至30wt.％的至少一种例如选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。

根据另一个实施例，本披露的零件材料基本上由以下各项组成：

-聚合物组分，该聚合物组分包含至少一种聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol、例如从48,500g/mol至51,500g/mol的重均分子量(Mw)(如通过本文的凝胶渗透色谱法(GPC)方法测定的)，和

-基于该零件材料的总重量，从0wt.％至30wt.％、从0.1wt.％至28wt.％或从0.5wt.％至25wt.％的至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。

聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)

聚(联苯基醚砜)(共)聚合物是包含联苯基部分的聚亚芳基醚砜。聚(联苯基醚砜)也称为聚苯砜(PPSU)并且例如由4，4’-二羟基联苯(双酚)和4，4’-二氯二苯砜的缩合产生。

出于本披露的目的，聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)表示包含至少50mol.％的具有式(K)的重复单元(R_PPSU)的任何聚合物，该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数：

其中

-R，在每个位置，独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

-对于每个R，h独立地为零或范围从1至4的整数(例如1、2、3或4)。

根据实施例，R在上式(K)中的每个位置处，独立地选自下组，该组由以下各项组成：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。

根据实施例，对于每个R，h为零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R_PPSU)是具有式(K’)的单元：

根据本披露的实施例，PPSU中的至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(K)和/或式(K’)的重复单元(R_PPSU)。

根据本披露的另一个实施例，聚(联苯基醚砜)(PPSU)表示包含至少50mol.％的具有式(L)的重复单元(R_PPSU)的任何聚合物：

(该mol.％是基于该聚合物中的总摩尔数)。

因此，本披露的PPSU聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，它可以是无规、交替或嵌段共聚物。

根据本披露的实施例，PPSU中的至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(L)的重复单元(R_PPSU)。

当聚(联苯基醚砜)(PPSU)是共聚物时，它可以由与重复单元(R_PPSU)不同的重复单元(R*_PPSU)制成，如具有式(M)、(N)和/或(O)的重复单元：

其中

-R，在每个位置，独立地选自卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯、碱金属或碱土金属膦酸盐、烷基膦酸酯、胺和季铵；并且

-对于每个R，i独立地为零或范围从1至4的整数(例如1、2、3或4)。

根据实施例，R在上式(M)至(O)中的每个位置处，独立地选自下组，该组由以下各项组成：任选地包含一个或多于一个杂原子的C1-C12部分；磺酸和磺酸酯基团；膦酸和膦酸酯基团；胺和季铵基团。

根据实施例，对于式(M)、(N)或(O)的每个R，i为零。换句话说，根据此实施例，重复单元(R*_PPSU)是具有式(M’)、(N’)和/或(O’)的单元：

根据本披露的实施例，PPSU中的小于40mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或所有的重复单元是具有式(M)、(N)、(O)、(M’)、(N’)和/或(O’)的重复单元(R*_PPSU)。

根据本披露的另一个实施例，聚(联苯基醚砜)(PPSU)是共聚物并且具有与重复单元(R_PPSU)不同的重复单元(R*_PPSU)，如具有式(M”)、(N”)和/或(O”)的重复单元：

根据本披露的实施例，PPSU中的小于45mol.％、小于40mol.％、小于35mol.％、小于30mol.％、小于20mol.％、小于10mol.％、小于5mol.％、小于1mol.％或所有的重复单元是具有式(M”)、(N”)和/或(O”)的重复单元(R*_PPSU)。

聚(联苯基醚砜)(PPSU)也可以是如以上描述的PPSU均聚物和至少一种PPSU共聚物的共混物，只要这些PPSU聚合物中的至少一种具有范围从48,000至52,000g/mol、例如从48,500至51,500g/mol或从49,000至51,000g/mol的Mw(根据本文描述的GPC方法)。在PPSU(共)聚合物的共混物的情况下，具有范围从48,000至52,000g/mol的Mw的PPSU聚合物例如以一定的量用作聚合物共混物中的主要组分，其量为基于聚合物组分的总重量的至少50wt.％，例如至少55wt.％或至少60wt.％。

聚(联苯基醚砜)(PPSU)可以通过本领域中已知的任何方法制备。它可以例如由4，4’-二羟基联苯(双酚)和4，4’-二氯二苯砜的缩合产生。单体单元的反应通过亲核芳香族取代进行，其中消除作为离去基团的一个单元的卤化氢。然而，应注意的是，所得聚(联苯基醚砜)的结构不依赖于该离去基团的性质。

缺陷、端基和单体的杂质可以以非常少量结合在本披露的(共)聚合物(PPSU)中，从而没有有利地负面地影响该(共)聚合物的性能。

PPSU是从美国苏威特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA，L.L.C)作为PPSU可商购的。

根据本披露，该零件材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含聚(联苯基醚砜)(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol、例如从48,500至51,500g/mol或从49,000至51,000g/mol的Mw(根据本文描述的GPC方法)。

根据一个实施例，该零件材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含基于该零件材料的聚合物组分的总重量的至少60wt.％、例如至少70wt.％、至少75wt.％、至少80wt.％、至少85wt.％、至少90wt.％、至少95wt.％或至少99wt.％的此种或此类聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)。

根据另一个实施例，该零件材料包含聚合物组分，该聚合物组分基本上由一种或多种如以上定义的聚(联苯基醚砜)(共)聚合物(PPSU)组成。

PPSU(共)聚合物的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用作为流动相的亚甲基氯用聚苯乙烯标准物测定。

这些聚合物的特征可在于它们的重均分子量(Mw)，并且它们的特征还可在于它们的多分散性指数(在此“PDI”或“PDI指数”)，有时也称为多分子性指数。PDI指数对应于聚合物内各种大分子的摩尔重量分布。PDI指数对应于比率Mw/Mn，Mn是数均分子量并且通过GPC测定。

根据本披露，PPSU聚合物的重均分子量Mw是从48,000至52,000g/mol，例如从48,500至51,500g/mol或从49,000至51,000g/mol。

根据本披露的另一个实施例，PPSU聚合物的PDI指数是从1.8至2.5。

PPSU(共)聚合物的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用作为流动相的亚甲基氯和以下GPC配置更精确地测定：来自安捷伦科技公司(AgilentTechnologies)的带有保护柱的2×5μ混合D柱；流速：1.5mL/min；注射体积：20μL的0.2w/v％样品溶液。

更确切地说，PPSU(共)聚合物的重均分子量(Mw)可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相来测量。在实验部分中，使用以下方法：使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报告重均分子量(Mw)。

根据本披露的实施例，该零件材料包含：

-聚合物组分，该聚合物组分包含聚(联苯基醚砜)(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol、例如从48,500至51,500g/mol或从49,000至51,000g/mol的Mw(根据本文描述的GPC方法)，和

-基于该零件材料的总重量，从0wt.％至30wt.％、从0.5wt.％至28wt.％或从1wt.％至25wt.％的至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。

根据本披露的另一个实施例，该零件材料包含：

-聚合物组分，该聚合物组分包含聚(联苯基醚砜)(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol、例如从48,500至51,500g/mol或从49,000至51,000g/mol的Mw以及从1.8和2.5的PDI指数(根据本文描述的GPC方法)，和

-基于该零件材料的总重量，从0wt.％至30wt.％、从0.5wt.％至28wt.％或从1wt.％至25wt.％的至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂和稳定剂。

当用于制造3D物体时，此种零件材料在较高或较低Mw的PPSU聚合物上呈现良好的机械特性分布(即拉伸强度、拉伸伸长率和抗冲击性)。

本披露的零件材料可以通过本领域普通技术人员众所周知的方法来制造。例如，此类方法包括但不限于熔融混合工艺。熔融混合工艺典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的熔融温度由此形成该热塑性聚合物的熔融物来进行。在一些实施例中，加工温度范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔融物)的器件。在用于制备零件材料的工艺中，该零件材料的组分(即PPSU和任选地添加剂)被进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)的形式同时进料或可以分别进料。

熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。

长丝材料

本披露还涉及一种长丝材料，该长丝材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含至少一种聚(联苯基醚砜)(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用作为流动相的亚甲基氯、和聚苯乙烯标准物测定的)。

此长丝材料非常适合用于在制造三维物体的方法中使用。

以上关于该零件材料描述的所有实施例同样适用于该长丝材料。

例如，本披露的长丝材料可包含其他组分。例如，该长丝材料可包含至少一种添加剂，值得注意地至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：填料、着色剂、润滑剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂、成核剂、流动增强剂及其组合。

长丝可以具有圆柱形或基本上圆柱形的几何形状，或者可以具有非圆柱形几何形状，如带状长丝几何形状；此外，长丝可以具有中空几何形状，或者可以具有核-壳几何形状，其中本披露的支撑材料用于形成核或壳。

当长丝具有圆柱形几何形状时，其直径可在0.5mm与5mm之间、例如在0.8与4mm之间或例如在1mm与3.5mm之间变化。可以选择长丝的直径以进料特定的FFF 3D打印机。在FFF工艺中广泛使用的长丝直径的实例是1.75mm或2.85mm直径。用本发明的PPSU聚合物可以获得具有降低的标准偏差的长丝尺寸的良好控制。值得注意地，长丝可以具有圆柱形几何形状以及包括在0.5mm与5mm±0.15mm之间、例如在0.8mm与4mm±0.1mm之间或例如在1mm与3.5mm±0.08mm之间的直径。

本披露的长丝可以通过包括但不限于熔融混合工艺的方法由零件材料制成。熔融混合工艺典型地通过将聚合物组分加热到高于热塑性聚合物的最高熔融温度和玻璃化转变温度由此形成该热塑性聚合物的熔融物来进行。在一些实施例中，加工温度范围是从约280℃-450℃、优选从约290℃-440℃、从约300℃-430℃或从约310℃-420℃。

用于制备长丝的工艺可以在熔融混合装置中进行，其中可以使用在通过熔融混合制备聚合物组合物的领域中的技术人员已知的任何熔融混合装置。合适的熔融混合装置是，例如，捏合机、班伯里密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，使用这样的挤出机，该挤出机装配有用于将所有希望的组分投料进该挤出机(投料进该挤出机的喉部或者投料到熔融物)的器件。在用于制备长丝的工艺中，该零件材料的组分(即至少PPSU和任选地添加剂)被进料到熔融混合装置中并在该装置中熔融混合。可以将组分作为粉末混合物或颗粒混合物(还称为干共混物)的形式同时进料或可以分别进料。

熔融混合期间组分的组合顺序没有特别限制。在一个实施例中，组分可以按单个批次混合，使得所需量的各组分一起添加并随后混合。在其他实施例中，组分的第一子集可以最初混合在一起，并且可以向该混合物中添加剩余组分中的一种或多种进行进一步混合。为清楚起见，各组分的所需总量不必须作为单独的量混合。例如，对于组分中的一种或多种，可以最初添加部分量并混合，并且随后可添加一些或全部的剩余物并混合。

制造长丝的方法还包括挤出步骤，例如用模口。为此目的，可以使用任何标准模制技术；可以有利地施用包括以熔融/软化形式使聚合物组合物成型的标准技术，并且值得注意地包括压缩模制、挤出模制、注射模制、传递模制等。挤出模制是优选的。如果制品是圆柱形几何形状的长丝，则可以使用模口、例如具有圆形孔口的模口使制品成型。

该方法可以包括(如果需要)在不同条件下熔融混合或挤出的若干个连续步骤。

该方法本身，或该方法的每个步骤(如果有关)也可以包括以下步骤，该步骤包括熔融混合物的冷却。

支撑材料

本披露的方法还可以采用另一种聚合物组分来支撑正在构建的3D物体。与用于构建3D物体的零件材料相似或不同的此聚合物组分在此称为支撑材料。在3D打印期间可需要支撑材料，以在所需要的较高的操作条件下为高温零件材料(例如要求约320℃-400℃的加工温度的PPSU)提供竖直和/或横向支撑。

可能在本发明方法的上下文中使用的支撑材料有利地具有高熔融温度(即高于260℃)，以便抵抗高温应用。该支撑材料还可在低于110℃的温度下具有吸水行为或在水中的溶解度，以便在暴露于水分时充分溶胀或变形。

根据本披露的实施例，该使用增材制造系统制造三维物体的方法进一步包括以下步骤：

-提供支撑材料，

-由该支撑材料打印支撑结构层，以及

-从该三维物体除去该支撑结构的至少一部分。

多种聚合物组分可用作支撑材料。值得注意地，支撑材料可以包含聚酰胺或共聚酰胺，例如像在共同未决的美国临时申请#62/316,835和共同未决的美国临时申请#62/419,035中描述的那些。

应用

本披露还涉及零件材料用于使用增材制造系统(例如FFF、SLS或FRTP打印方法)制造三维物体的用途，该零件材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含至少一种聚(联苯基醚砜)(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用作为流动相的亚甲基氯、和聚苯乙烯标准物测定的)。

本披露还涉及长丝材料用于例如使用增材制造系统(例如FFF、SLS或FRTP打印方法)制造三维物体的用途，该长丝材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含至少一种聚(联苯基醚砜)(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用作为流动相的亚甲基氯、和聚苯乙烯标准物测定的)。

以上关于该零件材料描述的所有实施例同样适用于该零件材料的用途或者该长丝材料的用途。

本披露还涉及零件材料用于例如使用增材制造系统(例如FFF、SLS或FRTP打印方法)制造用于在三维物体的制造中使用的长丝的用途，该零件材料包含聚合物组分，该聚合物组分包含至少一种聚(联苯基醚砜)(PPSU)，其具有范围从48,000至52,000g/mol的重均分子量(Mw)(如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用作为流动相的亚甲基氯、和聚苯乙烯标准物测定的)。

本披露还涉及至少部分地由本披露的制造一种或多种3D物体方法使用本文描述的零件材料可获得的3D物体或3D制品。这些3D物体或3D制品呈现出与注射模制物体或制品可比较的密度。它们还呈现出可比较的或改进的机械特性，值得注意地冲击强度(或抗冲击性，例如缺口抗冲击性)、刚度(以弹性模量测量)、拉伸强度或伸长率。

通过此种制造方法可获得的这些3D物体或制品可以用于多种最终应用中。可以特别提及的是可植入装置、牙科假体、支架和在航空航天工业中的复杂形状的零件以及在汽车工业中的引擎罩内零件。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

实例

现在将参照以下实例更详细地描述本披露，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露的范围。

起始材料

使用以下聚合物制备实例1和2的长丝：

PPSU#1：根据以下工艺制备的具有50,500g/mol的Mw的聚(联苯基醚砜)(PPSU)：

PPSU的合成通过以下方式来实现：在添加66.5g(0.481mol)干燥K₂CO₃的情况下，在1L烧瓶中使溶解在400g环丁砜的混合物中的83.8g 4，4’-双酚(0.450mol)、131.17g 4，4’-二氯二苯砜(0.457mol)反应。

将反应混合物加热至210℃并维持在此温度下直至聚合物具有预期的Mw。然后将过量的甲基氯添加到反应中。

用600g MCB稀释反应混合物。通过过滤盐、凝结、洗涤并干燥来回收聚(联苯基醚砜)。GPC分析示出数均分子量(Mw)为50,500g/mol，平均分子量(Mn)为21,500g/mol，以及PDI指数为2.35。

PPSU#2：根据与PPSU#1相同的工艺制备的具有46,500g/mol的Mw、19,200g/mol的Mn以及2.48的PDI指数的聚(联苯基醚砜)(PPSU)，除了更早停止反应之外。PPSU#2对应于US2002/0017743(Modeling Material[造型材料])的实例3中描述的R 5600NT。

PPSU#3：根据与PPSU#1相同的工艺制备的具有55,000g/mol的Mw、22,000g/mol的Mn以及2.5的PDI指数的聚(联苯基醚砜)(PPSU)，除了较晚停止反应之外。

长丝制备

对于每种以上制备的聚合物，使用配备有0.75”32L/D通用单螺杆、长丝头适配器、2.5-mm喷嘴和ESI-Extrusion Services下游设备(包括冷却罐、带的拉紧装置和双台卷取机)的Intelli-Torque扭矩流变仪挤出机制备直径为1.75±0.07mm的长丝。使用BetaDataPro 1000监测长丝尺寸。用空气冷却熔融线料。区域设定点温度如下：区域1,350℃；区域2,340℃；区域3和4,330℃。速度的范围为从30至50rpm，并且拉紧装置速度为从23至37fpm。

用示例的PPSU可以获得具有降低的标准偏差的长丝尺寸的良好控制。

测试方法

*PPSU聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)

通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用亚甲基氯作为流动相测量分子量。使用两个来自安捷伦科技公司的带有保护柱的5μ混合D柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2w/v％溶液的注射体积。用12种窄分子量聚苯乙烯标准物(峰分子量范围：371,000至580g/mol)进行校准。报告重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。

*打印品质和冲击强度

根据ASTM D256方法使用2-英尺-磅的锤子测定缺口冲击强度。

*拉伸强度

根据ASTM D638方法用V型条测定拉伸强度和模量。

这些测试条(根据本披露或对比)及其机械特性报告在下表1中(5个测试条/平均值)。

实例1-用HPP 155 3D打印机打印

熔丝制造条(FFF条)

在配备有0.6mm直径喷嘴的HPP 155 3D打印机上，由直径为1.75mm的上述长丝打印测试条(即ASTM D638 V型条)。在打印期间，条在构建平台上以XY方向取向。测试条打印有10mm宽的边缘和三条周边。工具路径是交叉影线图案，相对于零件的长轴成45°角。所有条的构建板温度为100℃。喷嘴和挤出机温度为385℃。喷嘴的速度从8至18mm/s变化。在每种情况下，第一层高度为0.3mm，其中随后的层以0.1mm高度和100％填充密度沉积。

表1

NR：非相关的

根据缺口冲击测试和由其获得的断裂类型评估打印品质：

(-)意指样品呈现出层间分层；

(+)意指样品按照与注射模制的零件类似的模式断裂。

如表1中示出的，不可能使用PPSU#3的长丝通过FFF打印合理品质的测试条。PPSU#3超过临界分子量Mw，并且不能通过FFF打印；因此，此类条的机械特性值是非相关的(NR)。

实例1的测试条(用具有50,500g/mol的Mw的PPSU的长丝通过FFF获得的)展现出比实例2的测试条(用具有46,500g/mol的较低Mw的PPSU的长丝通过FFF获得的)更高的弹性模量、断裂伸长率和抗冲击性，同时维持良好的可打印性。

因此，具有50,500g/mol的Mw的PPSU聚合物非常适合于根据本披露的熔丝制造的要求。

实例2-用 Hydra 430 3D打印机打印

熔丝制造条(FFF条)

在配备有0.5mm直径喷嘴的Hyrel Hydra 430 3D打印机上，由直径为1.75mm的长丝打印测试条(即ASTM D638 V型条)。在打印期间，条在构建平台上以XY方向取向。根据ASTM增材制造标准F2971-13，测试条打印有10mm宽的边缘和三条周边。工具路径是交叉影线图案，相对于零件的长轴成45°角。所有条的构建板温度为180℃。喷嘴和挤出机温度为385℃。喷嘴的速度对于第一层为20mm/s，并且对于随后的层为40mm/s。在每种情况下，第一层高度为0.1mm，其中随后的层以0.1mm高度和100％填充密度沉积。

表2

	4
		I：根据本发明	I
PPSU#1-Mw：50,500g/mol	100
		工艺	FFF
打印品质	+
		标称断裂拉伸应变(％)	21
屈服拉伸强度(MPa)	62
		缺口冲击(英尺-磅/英寸)	9.03
测试速度(英寸/分钟)	0.05

在不同的打印条件下，实例4的测试条(用具有50,500g/mol的Mw的PPSU的长丝通过FFF获得的)展现出非常良好的伸长率和断裂拉伸强度，以及与通过注射模制获得的零件的性能相似的抗冲击性。