阅读说明：本技术 用高焦磷酸酯含量的润滑剂润滑机械装置的方法 (Method for lubricating a mechanical device with a lubricant having a high pyrophosphate content ) 是由 B·B·菲利皮尼 S·帕特尔森 W·R·S·巴顿 于 2018-04-25 设计创作，主要内容包括：提供一种润滑剂组合物,其含有具有润滑粘度的油和基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐,其中至少30摩尔％的磷原子处于烷基焦磷酸酯盐结构中,以及常规含磷抗磨添加剂和甘油酯中的任一者或两者。在所述磷酸酯胺盐中,至少80摩尔％的烷基通常为具有3至12个碳原子的仲烷基。还提供通过采用所述润滑剂组合物在机械装置中在宽温度范围内改进磨损的方法。(A lubricant composition is provided comprising an oil of lubricating viscosity and a substantially sulfur-free alkyl phosphate amine salt wherein at least 30 mole% of the phosphorus atoms are in the alkyl pyrophosphate salt structure, and either or both of a conventional phosphorus-containing antiwear additive and a glycerol ester. In the amine phosphate salt, at least 80 mole% of the alkyl groups are typically secondary alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms. Also provided are methods of improving wear in a mechanical device over a wide temperature range by employing the lubricant compositions.)

用高焦磷酸酯含量的润滑剂润滑机械装置的方法

背景技术

所公开的技术涉及润滑剂组合物，其含有具有润滑粘度的油和基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐，其中至少30摩尔％的磷原子处于烷基焦磷酸酯盐结构中，以及常规含磷抗磨添加剂和甘油酯中的任一者或两者，以及通过采用所述润滑剂组合物在机械装置中在宽温度范围内改进齿轮、轴和轴承磨损的方法。

传动系统动力传输装置(如齿轮或变速器)提出极具挑战性的技术问题和解决方案，以满足多种并且经常冲突的润滑要求，同时提供耐久性和清洁度。

为了如齿轮和轴油的这类应用而开发新的抗磨化学品的动机是期望提供满足现代润滑要求(包括低粘度流体、低温耐久性和在更宽温度范围内改进的性能)的化学品。

所公开的技术提供上述优点中的一个或多个。

发明内容

所公开技术的一个方面涉及润滑剂组合物，其含有具有润滑粘度的油；无硫的抗磨添加剂和以下中的至少一种：烷基磷酸酯的烃基胺盐、甘油酯以及其混合物。

无硫的抗磨添加剂可包括基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐，其中至少约30摩尔％的磷原子处于烷基焦磷酸酯盐结构中，并且至少约80摩尔％的烷基为具有约3至约12个碳原子的仲烷基。

无硫的抗磨添加剂可以组合物的约0.01至约5重量％，或在一些实施例中，以向组合物递送至少200ppm至2000ppm的磷含量的量存在于润滑剂组合物中。

在实施例中，润滑剂组合物中的甘油酯可为单油酸甘油酯或硼酸化的单油酸甘油酯。甘油酯可以至少0.01重量％，或例如0.01至1重量％存在于润滑剂组合物中。在另一个实施例中，甘油酯可以1至3重量％存在于润滑剂组合物中。

烷基磷酸酯的烃基胺盐的烷基磷酸可为二烷基二硫代磷酸。烷基磷酸酯的烃基胺盐中的烃基胺可为C₈至C₂₀烷基胺。

在一些实施例中，烷基磷酸酯的烃基胺盐可以0.3至2重量％存在。

在一些实施例中，润滑剂组合物中的具有润滑粘度的油通过ASTM D445得到的在100℃下的运动粘度可为约1.5至约7.5毫米²/秒。在一些实施例中，具有润滑粘度的油可为或包括通过ASTM D445得到的在100℃下的运动粘度为约1.5至约7.5的聚α烯烃。

所公开技术的另一方面涉及改进机械装置中的磨损的方法。方法可包括向机械装置供应所提到的润滑剂组合物，和操作机械装置。

机械装置可为或包括，例如，轴、轴承或准双曲面齿轮。

具体实施方式

下文将通过非限制性说明的方式描述各个优选特征和实施例。本发明的一个方面为润滑剂组合物，其含有(a)具有润滑粘度的油，(b)基本上无硫的磷酸酯胺盐抗磨添加剂，和(c)烷基磷酸酯的烃基胺盐、甘油酯或其混合物。

(a)具有润滑粘度的油

所公开技术的一种组分为具有润滑粘度的油，也称为基础油。基础油可选自《美国石油学会(API)基础油互换指南(American Petroleum Institute(API)Base OilInterchangeability Guidelines)》(2011)第I-V组的基础油中的任一种，即

第I、II和III组为矿物油基本原料。即使API没有正式标识，也可使用其它公认的基础油类别：第II+组，其是指粘度指数为110-119并且挥发性比其它第II组油低的第II组材料；和第III+族，其是指粘度指数大于或等于130的第III组材料。具有润滑粘度的油可包括天然或合成油以及其混合物。可使用矿物油和合成油的混合物，例如聚α烯烃油和/或聚酯油。

在一个实施例中，具有润滑粘度的油通过ASTM D445得到的在100℃下的运动粘度为1.5至7.5，或2至7，或2.5至6.5，或3至6毫米²/秒。在一个实施例中，具有润滑粘度的油包含通过ASTM D445得到的在100℃下的运动粘度为1.5至7.5或其它前述范围中的任一个的聚α烯烃。

(b)基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐抗磨添加剂

如另外描述的，所公开技术的润滑剂将包括基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐。在此盐组合物中，至少30摩尔％的磷原子处于烷基焦磷酸酯结构中，而不是正磷酸酯(或单体磷酸酯)结构。焦磷酸酯结构中磷原子的百分比可为30至100摩尔％，或40至90％，或50至80％，或55至70％，或55至65％。剩余量的磷原子可处于正磷酸酯结构中，或者可部分地由未反应的磷酸或其它磷物质组成。在一个实施例中，至多60或至多50摩尔％的磷原子处于单或二烷基正磷酸酯盐结构中。

如以焦磷酸酯形式(有时称为POP结构)存在的基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐可部分地由下式(I)和/或(II)表示：

式(I)表示半中和的磷盐；式(II)表示完全中和的盐。据信，首先形成的磷酸酯结构的两个羟基氢原子都具有足够的酸性以被胺中和，使得如果存在化学计量上足够量的胺，那么式(II)可占优势。实际上中和的程度，即磷酯的-OH基团的盐化程度，可为50％至100％，或80％至99％，或90％至98％，或93％至97％，或约95％，其可基于加入磷酸酯混合物中的胺的量来确定或计算。也可存在这些材料的变体，如式(I)或式(II)的变体，其中(在(I)中的-OH基团被另一个-OR¹基团替代，或其中一个或多个-OR¹基团被-OH基团替代，或其中R¹基团被含磷基团替代，即包含第三磷结构代替末端R¹基团的那些基团。说明性变体结构可包括以下：

式(I)和(II)的结构示出为完全无硫的物质，因为磷原子与氧而不是硫原子键合。然而，可以的是小摩尔分数的O原子可被S原子替代，如0至5％，或0.1至4％，或0.2至3％，或0.5至2％。

这些焦磷酸酯盐可与以下通式结构的正磷酸酯盐区别开

其任选地也可以如上文所指示的量存在。

在式(I)和(II)中，每个R¹独立地为具有3至12个碳原子的烷基。在某些实施例中，至少80摩尔％，或至少85、90、95或99％的烷基将为仲烷基。在一些实施例中，烷基将具有4至12个碳原子，或5至10，或6至8个碳原子。这类基团包括2-丁基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-己基、3-己基、环己基、4-甲基-2-戊基，以及具有6、7、8、9、10、11或12个碳原子的其它这类仲基团和其异构体。在一些实施例中，烷基将在基团的α-位具有甲基支链，实例为4-甲基-2-戊基(也被称为4-甲基戊-2-基)。

这类烷基(包括环烷基)通常将通过对应的一种或多种醇与五氧化二磷(本文中称为P₂O₅，尽管认识到更可能的结构可由P₄O₁₀表示)的反应来提供。通常，对于每摩尔P₂O₅将提供2至3.1摩尔醇，以提供偏酯的混合物，包括正磷酸酯结构的单酯和二酯以及焦磷酸酯结构的二酯：

在某些实施例中，对于每摩尔P₂O₅可提供2.5至3摩尔醇，或2.2至2.8摩尔/摩尔，或甚至2.2至2.4摩尔/摩尔。2.5至3(或2.2-2.8或2.2-2.4)摩尔醇通常可用于与P₂O₅反应(即，包括在反应混合物中)，但通常实际反应将消耗少于3摩尔/摩尔。因此，可通过使五氧化二磷与具有4至12个碳原子的仲醇反应，并且使其产物与胺反应来制备烷基磷酸酯胺盐，如下文另外详细地描述。

可选择反应条件和反应物，这将有利于焦磷酸酯结构的酯的形成并且将相对不利于正磷酸酯的单酯和二酯的形成。发现使用仲醇而不是伯醇有利于焦磷酸酯结构的形成。有利的合成温度包括30至60℃，或35至50℃，或40至50℃，或30至40℃，或约35℃，并且在一些实施例中，反应温度可为50-60℃。在组分初始混合之后，随后在60至80℃或约70℃下加热可为期望的。可期望避免反应混合物过热或一旦反应基本上完成就停止加热，特别是在温度为60℃或更高的情况下；这对于本领域技术人员将为显而易见的。在某些实施例中，反应温度将不超过62℃或61℃或60℃。有利的条件还可包括排除多余的水。反应的进展和各种磷物质的相对量可通过本领域技术人员已知的光谱手段来确定，包括红外光谱法和³¹P或¹H NMR光谱法。

虽然必要时可从原酸酯中分离焦磷酸酯，但也可以在不分离组分的情况下使用反应混合物，并且在商业上可为优选的。

胺组分-焦磷酸磷酸酯或磷酸酯的混合物与胺反应以形成胺盐。胺可由R² ₃N表示，其中每个R²独立地为氢或烃基或含酯基团或含醚基团，其条件是至少一个R²基团为烃基或含酯基团或含醚基团(即不是NH₃)。合适的烃基胺包括具有1至18个碳原子，或3至12或4至10个碳原子的伯胺，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺以及其异构体、戊胺以及其异构体、己胺以及其异构体、庚胺以及其异构体、辛胺以及其异构体，如异辛胺和2-乙基己胺，以及高级胺。其它伯胺包括十二烷基胺、脂肪胺如正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺和油胺。其它有用的脂肪胺包括可商购的脂肪胺，如胺(可购自伊利诺斯州芝加哥的阿克苏化学公司(Akzo Chemicals,Chicago,Ill)的产品)，如C、O、OL、T、HT、S和SD，其中字母名称涉及脂肪基团，如椰油基、油基、牛脂或硬脂基。

可使用的仲胺包括二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、甲基乙胺、乙基丁胺、双-2-乙基己胺、N-甲基-1-氨基-环己烷、2C和乙基戊胺。仲胺可为环胺，如哌啶、哌嗪和吗啉。

合适的叔胺包括三-正丁胺、三-正辛胺、三-癸胺、三-月桂胺、三-十六烷基胺和二甲基油胺(DMOD)。可使用三异癸胺或十三烷基胺以及其异构体。

胺的混合物的实例包括(i)在叔烷基伯基团上具有11至14个碳原子的胺、(ii)在叔烷基伯基团上具有14至18个碳原子的胺，或(iii)在叔烷基伯基团上具有18至22个碳原子的胺。叔烷基伯胺的其它实例包括叔丁胺、叔己胺、叔辛胺(如1,1-二甲基己胺)、叔癸胺(如1,1-二甲基辛胺)、叔十二烷基胺、叔十四烷基胺、叔十六烷基胺、叔十八烷基胺、叔二十四烷基胺和叔二十八烷基胺。在一个实施例中，有用的胺混合物包括“81R”或“JMT”。81R和JMT(两者均由罗门哈斯(Rohm&Haas)生产和销售)可分别为C11至C14叔烷基伯胺和C18至C22叔烷基伯胺的混合物。

含酯胺-在其它实施例中，胺可为含酯胺如N-烃基-取代的γ-或δ-氨基(硫代)酯，因此其为仲胺。酯基的O原子中的一个或两个可被硫替代，尽管通常可不存在硫原子。N-取代的γ-氨基酯可由以下表示

和N-取代的δ-氨基酯可由以下表示

在氨基酯的α,β,γ,或δ位处还可存在一个或多个额外的取代基或基团。在一个实施例中，不存在这类取代基。在另一个实施例中，在β位处存在取代基，因此在某些实施例中，产生由下式表示的一组材料

R和R⁴定义如下；X为O或S(在一个实施例中为O)，并且R⁵可为氢、烃基或由-C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶为氢、烷基或-X'-R⁷，其中X'为O或S，并且R⁷为具有1至30个碳原子的烃基。即，在链的β位处的取代基可包含酯、硫酯、羰基或烃基。当R⁵为-C(＝O)-R⁶时，结构可由以下表示

将理解为涵盖δ-氨基酯的类似结构；这可为例如，

显而易见的是，当R⁶为-X'-R⁷时，材料将为取代的琥珀酸酯或硫酯。特别地，在一个实施例中，材料可为甲基上具有胺取代的甲基琥珀酸二酯。R⁴和R⁷基团可相同或不同；在某些实施例中，它们可独立地具有1至30或1至18个碳原子，如下文针对R⁴所述。在某些实施例中，材料可由以下结构表示

在某些实施例中，材料将为或将包含2-((烃基)-氨基甲基琥珀酸二烃基酯(其也可被称为2-((烃基)氨基甲基琥珀酸二烃基酯)。

在以上结构中，在胺氮上的烃基取代基R可包含具有至少3个碳原子并且在烃基链的1或2位(即α或β)位处具有支链的烃基(不要与以上酯基的α或β位混淆)。这类支链烃基R可由以下部分式表示

其中右侧上的键表示氮原子的附接点。在此部分结构中，n为0或1，R¹为氢或烃基，R²和R³可独立地为烃基或一起可形成羧基结构。烃基可为脂肪族、环脂肪族或芳香族的或其混合物。当n为0时，支链在基团的1或α位处。当n为1时，支链在2或β位处。如果以上R⁴为甲基，那么在一些实施例中，n可为0。

当然，在1位和2位两者处都可存在支链。与环状结构的附接被认为是支链：

(1-或α支链的类型)

因此，胺氮上的支链烃基取代基R可包括如异丙基、环丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、环己基、4-庚基、2-乙基-1-己基(通常被称为2-乙基己基)、叔辛基(例如，1,1-二甲基-1-己基)、4-庚基、2-丙基庚基、金刚烷基和α-甲苄基的这类基团。

在以上结构中，作为醇残基部分的R⁴可具有1至30或1至18或1至12或2至8个碳原子。其可为烃基(hydrocarbyl group)或烃基团(hydrocarbon group)。其可为脂肪族、环脂肪族、支链脂肪族或芳香族的。在某些实施例中，R⁴基团可为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、异辛基或2-乙基己基。如果R⁴为甲基，那么作为氮上的烃基取代基的R基团通常可具有在1-位处的支链。在其它实施例中，R⁴基团可为含醚基团。例如，其可为含醚基团或含聚醚基团，其可含有例如2至120个碳原子以及表示醚官能度的氧原子。

在另一个实施例中，R⁴可为具有2至12个碳原子的含羟基烷基或含多羟基烷基。这类材料可基于二醇，如乙二醇或丙二醇，其羟基中的一个可反应以形成酯键，留下一个未酯化的烷基。材料的另一个实例可为甘油，其在缩合后可留下一个或两个羟基。其它多羟基材料包括季戊四醇和三羟甲基丙烷。任选地，一个或多个羟基可反应以形成酯或硫酯。在一个实施例中，R⁴内的羟基中的一个或多个可与额外的基团缩合或附接，以便形成桥接物质。

在一个实施例中，胺可由以下结构表示

其中R⁶和R⁷独立地为具有1至约6个碳原子的烷基并且R⁸和R⁹独立地为具有1至约12个碳原子的烷基。

本文公开的N-烃基取代的γ氨基酯或γ-氨基硫酯材料可通过通常具有如上所述的支链烃基的伯胺与上述类型的烯系不饱和酯或硫酯的迈克尔加成来制备。在这种情况下，烯系不饱和性将在酯的β和γ碳原子之间。因此，例如反应可如下进行

其中X和R基团如上文所定义。在一个实施例中，烯系不饱和酯可为衣康酸的酯。在此结构中，n可为0或1，R¹可为氢或烃基，R²和R³可独立地为烃基或一起形成碳环结构，X为O或S，R⁴可为具有1至30个碳原子的烃基，并且R⁵可为氢、烃基或由-C(＝O)-R⁶表示的基团，其中R⁶为氢、烷基或-X'-R⁷，其中X′为O或S，并且R⁷为具有1至30个碳原子的烃基。

在一个实施例中，胺反应物不是叔烃基(例如，叔烷基)伯胺，即，n不为零，而R¹、R²和R³各自为烃基。

可反应以形成以上迈克尔加成产物的胺可为伯胺，使得所得产物将为具有如上所述的支链R取代基并且氮也附接到分子的其余部分的仲胺。

本文公开的N-烃基取代的δ-氨基酯或δ-氨基硫酯材料可通过5-氧取代的羧酸或5-氧取代的硫代羧酸的酯的还原胺化来制备。它们也可通过5-卤素取代的羧酸或5-卤素取代的硫代羧酸的酯的胺化，或者通过2-氨基取代的己二酸的酯的还原胺化，或者通过2-氨基己二酸的酯的烷基化来制备。

N-取代的γ-氨基酯和其合成细节的另外的详细描述可见于2014年5月15日路博润(Lubrizol)的WO2014/074335。N-取代的δ-氨基酯和其合成细节的另外的详细描述可见于2015年4月28日提交的路博润的PCT申请PCT/US2015/027958，和2015年5月6日提交的US61/989306。

任何类型的胺都将反应以中和磷酯组分上的一个或多个酸性基团，所述磷酯组分将包含如上所述的焦磷酸酯以及可存在的任何正磷酸酯。

胺盐的量

润滑剂组合物中基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐的量可为0.01至5重量％。此量是指正磷酸酯和焦磷酸酯两者的任何结构的一种或多种磷酸酯胺盐的总量(应理解，至少30摩尔％的磷原子处于烷基焦磷酸酯盐结构中)。由此可容易地计算出焦磷酸酯结构中的磷酸酯胺盐的量。烷基磷酸酯胺盐的替代量可为0.2至3重量％，或0.2至1.2重量％，或0.5至2重量％，或或0.6至1.7重量％，或0.6至1.5重量％，或0.7至1.2重量％。所述量可适于以200至3000百万重量份(ppm)，或400至2000ppm，或300至2000，或600至1500ppm，或700至1100ppm，或900至1900，或1100至1800ppm的量向润滑剂配制物提供磷。

活化温度-润滑剂组合物的无硫的烷基磷酸酯胺盐抗磨添加剂将在比当前常规抗磨组分更宽的温度范围内提供抗磨性能。如本文所用，活化温度意指抗磨添加剂与含铁表面反应并且形成保护性摩擦膜的温度。可通过在不同温度下运行多次四球测试，并且通过表面分析技术来分析测试零件的末端，或者通过记录在不同温度运行下的合格结果来测量活化温度。四球测试为用于评定润滑液的耐磨特性的测试。四球测试为根据ASTM D4172运行的，并且涉及在75℃下在40kg的力下以1200rpm的速率在三个夹持的球顶上旋转钢球60分钟，以得到平均磨损痕迹结果。通常，0.6mm以及以下的平均磨损痕迹结果被认为是合格结果。在给定温度下四球测试中的合格结果表明抗磨添加剂在所述温度下为活性的。添加剂的活化温度将为25℃至约105℃，或约35℃至100℃，或40℃至约90℃。当与除本发明的磷酸酯胺盐抗磨添加剂化合物以外的额外的抗磨剂结合使用时，活化温度可另外扩大25℃至175℃，或25℃至160℃。

(c)额外的烷基磷酸酯抗磨剂。

润滑剂组合物任选地另外含有至少一种额外的呈烷基磷酸酯的烃基胺盐形式的抗磨剂。合适的烷基磷酸酯的烃基胺盐包括由下式表示的二烷基二硫代磷酸的盐：

其中R²⁶和R²⁷独立地为氢或烃基，如烷基；对于磷酸酯，R²⁶和R²⁷中的至少一个将为烃基。R²⁶和R²⁷可含有3或4至30，或8至25，或10至20，或13至19个碳原子。R²³、R²⁴和R²⁵可独立地为氢或烃基，如具有1至30，或4至24，或6至20，或10至16个碳原子的烷基支链或直链烷基链。这些R²³、R²⁴和R²⁵基团可为支链或直链基团，并且在某些实施例中，R²³、R²⁴和R²⁵中的至少一个或替代地两个为氢。适用于R²³、R²⁴和R²⁵的烷基的实例包括丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、正己基、仲己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十八烯基、十九烷基、二十烷基以及其混合物。

在一个实施例中，烷基磷酸酯的烃基胺盐为C₁₄至C₁₈烷基化磷酸与作为C₁₁至C₁₄叔烷基伯胺的混合物的Primene 81R^TM(由罗门哈斯生产和销售)的反应产物。可使用的其它胺包括烷基烷醇胺、二烷醇胺、三烷醇胺如三乙醇胺以及如下文所述的硼酸化的胺。

因此，在本发明中用作此组分的胺盐可包含单或二烷基磷酸酯的C₈至C₂₀烷基胺盐，或其混合物。本领域技术人员将理解，硫代磷酸酯的胺盐通常将包含各种单独化学物质的混合物。本领域技术人员将理解，在本文组分(b)的描述中使用的本文中提及的“磷化合物的胺盐”涵盖如可通过所描述的合成制备的这类化合物的混合物。

润滑剂中额外的抗磨剂的量可为0.3至2重量％，或0.4至1.9，或0.5至1.8，或0.7至1.7重量％。浓缩物中的量将成比例地更高。所述胺盐的量也可为向润滑剂组合物贡献0.03至0.2重量％的磷，或替代地为0.08至0.17，或0.11至0.17重量％的量。

(c)甘油酯。

润滑剂组合物还可包括甘油酯或硼酸化的甘油酯。可用于本发明的甘油酯为脂肪酸的甘油酯，如具有约8至约22个碳原子，优选约12至约20个碳原子的脂肪酸。可用于制备酯的脂肪酸的实例为异硬脂酸、油酸、硬脂酸、亚油酸等。酯可为脂肪酯的单、二或三酯。甘油单油酸酯和甘油牛脂酸酯为已知的商业材料。公认甘油酯实际上为单酯和二酯的混合物。特别适用的酯为含有至少40％甘油单酯的单酯和二酯的混合物。优选地，甘油的单酯和二酯的混合物含有约40至约60重量％的单酯。举例来说，商业甘油单油酸酯含有约45重量％至约55重量％的单酯和55％至约45％的单酯的混合物。优选其可商购的混合物中的甘油单油酸酯。

可用于本发明的硼酸化的甘油酯通过使甘油的脂肪酸酯与硼酸反应并且去除水来制备。优选地，使硼酸和脂肪酸酯反应，使得每个硼将与存在于混合物中的1.5至约2.5个羟基反应。

反应可在不存在或存在任何合适的有机溶剂如甲醇、苯、二甲苯、甲苯等的情况下在约60℃至约135℃范围内的温度下进行。

如果存在，那么甘油酯的量可为0.01至3重量％，或0.01至1重量％，或1至3重量％。在一些实施例中，甘油酯可以0.05至2.5重量％，或0.1至2重量％存在。在一些实施例中，甘油可以0.05至0.9％，或0.1至0.8％或0.2至0.6％存在。在一些实施例中，甘油酯可以1.25至2.75重量％，或1.5至2.5重量％存在。

在一个实施例中，润滑剂组合物含有(a)具有润滑粘度的油，(b)基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐抗磨添加剂(即，本文所述的基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐)，和(c)烷基磷酸酯的烃基胺盐(例如，C8至C20二烷基二硫代磷酸酯)。在另一个实施例中，润滑剂组合物含有(a)具有润滑粘度的油，(b)基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐抗磨添加剂，和(c)甘油酯(例如单油酸甘油酯)。在另外的实施例中，润滑剂组合物含有(a)具有润滑粘度的油，(b)基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐抗磨添加剂，和(c)烷基磷酸酯的烃基胺盐和甘油酯的混合物。

任选组分

可以其常规量存在于润滑剂组合物中的其它材料包括例如洗涤剂、粘度改性剂、分散剂、抗氧化剂、酒石酸酯、酒石酰胺和酒石酰亚胺，例如。可任选地以其常规量用于润滑剂组合物中的其它添加剂包括例如倾点下降剂、极压剂、二巯基噻二唑化合物、颜色稳定剂和消泡剂。

在一个实施例中，含有具有润滑粘度的油、基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐和根据需要的其它任选的添加剂的最终润滑剂组合物通过ASTM D445得到的在100℃下的动态粘度可为3至7.5或3.25至7，或3.5至6.5，或3.75至6毫米²/秒。在一些实施例中，润滑剂组合物通过ASTM D445得到的在100℃下的运动粘度可为5.5至7，或5至6.5，或5至6毫米²/秒。

所公开的技术提供润滑机械装置的方法，其包含向所述机械装置供应如本文所述的润滑剂组合物，即，含有以下的润滑剂组合物：(a)具有润滑粘度的油，(b)基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐抗磨添加剂，和(c)以下中的至少一种：(i)烷基磷酸酯的烃基胺盐、(ii)甘油酯和(iii)其混合物，和操作机械装置。

机械装置可包含齿轮，如在车辆的变速箱(例如，手动变速器)中或在轴或差速器中，或在其它传动系统动力传输机械装置中。机械装置还可包括轴承。其也可适用于发动机润滑剂、液压油、传动液、拖拉机液压油、工业润滑油应用和润滑脂中。润滑齿轮可包括准双曲面齿轮，例如后驱动轴中的那些准双曲面齿轮。

在实施例中，润滑机械装置的方法可包括通过向机械装置供应润滑剂组合物来改进抗磨损保护温度分布曲线和操作机械装置的方法，所述润滑剂组合物含有(a)具有润滑粘度的油，(b)基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐抗磨添加剂，和(c)烷基磷酸酯的烃基胺盐。在这类方法中，当例如在约40℃至约160℃，或约55℃至约160℃的温度范围内操作机械装置时，可看到抗磨损保护温度分布曲线的改进。

在实施例中，润滑机械装置的方法可包括通过向机械装置供应润滑剂组合物来改进抗磨损保护温度分布曲线和操作机械装置的方法，所述润滑剂组合物含有(a)具有润滑粘度的油，(b)基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐抗磨添加剂，和(c)甘油酯(如0.01至1wt％的甘油酯)。在这类方法中，当例如在约40℃至约160℃的温度范围内操作机械装置时，可看到抗磨损保护温度分布曲线的改进。

在实施例中，润滑机械装置的方法可包括通过向机械装置供应润滑剂组合物来改进抗磨损保护温度分布曲线和操作机械装置的方法，所述润滑剂组合物含有(a)具有润滑粘度的油，(b)基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐抗磨添加剂，和(c)烷基磷酸酯的烃基胺盐和甘油酯的混合物。在这类方法中，当例如在约40℃至约160℃，或约40℃至约135℃的温度范围内操作机械装置时，可看到抗磨损保护温度分布曲线的改进。

如本文所用，术语“缩合产物”旨在涵盖酯、酰胺、酰亚胺和其它这类材料，它们可通过酸或酸的反应等价物(例如，酸卤化物、酸酐或酯)与醇或胺的缩合反应来制备，无论是否实际执行缩合反应以直接产生产物。因此，例如，特定的酯可通过酯交换反应而不是直接通过缩合反应来制备。所得产物仍被认为是缩合产物。

除非另外指明，否则所述每种化学组分的存在量是基于活性化学物质，不包括商业材料中通常可以存在的任何溶剂或稀释油。然而，除非另外指明，否则本文中提及的每种化学物质或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体、副产物、衍生物，和通常理解的存在于商业级中的其它这类材料。

如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以本领域技术人员所熟知的它的一般含义使用。具体地，它是指具有直接附接到分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特性的基团。烃基的实例包括：

烃取代基，即脂肪族取代基(例如烷基或烯基)、脂环族取代基(例如环烷基、环烯基)和芳香族、脂肪族和脂环族取代的芳香族取代基，以及其中环是由分子的另一部分完成的环取代基(例如两个取代基一起形成环)；

取代的烃取代基，即在本发明的上下文中，含有不改变主要烃性质的取代基的非烃基团的取代基(例如卤基(尤其氯基和氟基)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；和

杂取代基，即虽然在本发明的上下文中具有主要烃特性但在以其他方式由碳原子构成的环或链中含有除碳以外的其它物质的取代基并且涵盖如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。通常，对于烃基中每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；替代地，烃基中可不存在非烃取代基。

已知本文所述的材料中的一些可在最终配制物中相互作用，使得最终配制物中的组分可与最初添加的组分不同。例如，(例如，洗涤剂的)金属离子可迁移到其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其既定用途中在采用本发明的组合物时形成的产物，可以不容易描述。尽管如此，所有这类改性和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明涵盖通过掺合上述组分制备的组合物。

本发明可参考以下实例更好地理解。

实例

实例1-6。制备具有将用于汽车轴润滑剂中的那些组合物的特性的组合物。所述组合物含有以下组分(以无油为基础提供)。

粘度改性剂	12.5％
		分散剂	0.84％
极压剂	4.6％
		防锈剂	0.04％
铜腐蚀抑制剂	0.15％
		摩擦改性剂	0.13％
商业消泡剂	0.07％
		基本上无硫的烷基磷酸酯胺盐抗磨添加剂、额外的抗磨剂、甘油酯	如下表
稀释油	3.1％
		聚α烯烃(PAO)油，如下表	77.5％

实例1-6的润滑剂配制物如下进行制备：

对实例1至6的润滑剂配制物进行四球磨损测试(ASTM D4172)，其中四球测试机用于评定润滑液的耐磨特性。在75℃下在40kg的力下以1200rpm的速率在三个夹持的球顶上旋转钢球60分钟。然后确定三个夹持的球的平均磨损痕迹。然后通过在非标准条件下运行D4172获得额外的数据。测试速度、测试持续时间和负荷与D4172一致，但测试油温如下表中所指示进行变化。用于D4172的最低合格标准为小于0.6mm的磨损痕迹测量值。

最终轴流体的四球磨损结果

*所有磨损痕迹均以mm为单位报告。

报告的磨损痕迹为四球组件中三个下部球的磨损痕迹直径的算术平均值。

实例7-10。如下所述制备一系列具有相同粘度和两种不同磷含量的润滑组合物。组合物具有将用作汽车齿轮润滑剂的那些组合物的特性。所述组合物含有以下组分(以无油为基础提供)。

对实例7至10的润滑剂配制物进行类似于ASTM D6121的被称为加拿大(Canadian)L37的准双曲面齿轮耐久性测试，但在93℃而不是标准135℃下运行。测试使用轻型准双曲面齿轮后驱动轴。测试为对于ASTM D6121典型(但不一定与其完全相同)的2阶段稳态测试。阶段1为65分钟的磨合阶段，在高速和低负荷下运行，以允许在耐久性阶段运行之前磨合齿轮。在此调节阶段期间，每个车轮的车轮速度控制为682rpm，并且车轮扭矩控制为508Nm。阶段2为27小时的耐久性阶段，用于评估润滑剂根据ASTM D6121评估的保护齿轮免于出现故障模式的能力。每个车轮的车轮速度控制为124rpm，并且车轮扭矩控制为2237Nm。整体油温经浸入式热电偶进行测量，并且在调节阶段期间允许在没有辅助的情况下预热，并且在测试的两个阶段期间使用喷水到轴壳外部来将油温限制在93℃。速度和扭矩在调节和测试状态之间历经2-5分钟平稳地斜升。去除测试组件并且根据GL-5L-37评级标准，由测试监控中心校准的评级机对其进行评级。10分为最佳的。括号中示出根据ASTM D6121的最低合格标准。

结果示出相同或改进的磨损性能，特别是在低磷含量和较低温度下。

上文提及的每份文档都以引用的方式并入本文中，包括被要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。提到任何文档并不是承认这类文档有资格作为现有技术或构成任何司法区域内的技术人员的一般知识。除了实例或另外明确指示之外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为任选地由词语“约”修饰。应理解，本文所述的上限量和下限量、范围和比率限值可独立地组合。类似地，本发明的每种元素的范围和量可结合任一其它元素的范围或量使用。

如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡型术语“包含”为包括性的或开放式的，并且不排除额外的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文中对“包含”的每个陈述中，意图是术语还涵盖作为替代实施例的短语“基本上由……组成”和“由……组成”，其中“由……组成”排除未指定的任何元素或步骤并且“基本上由……组成”准许包括额外的未列举的不实质上影响所考虑的组合物或方法的基本或基础和新颖特性的元素或步骤。当应用于权利要求的元素时，表述“由……组成”或“基本上由……组成”旨在限制由所述元素表示的类型的所有物质，尽管在权利要求中的其它地方存在“包含”。

虽然已出于说明本发明的目的示出某些代表性实施例和细节，但本领域技术人员将显而易见可在不脱离本发明的范围的情况下对其作出各种改变和修改。就此而言，本发明的范围仅受所附权利要求书的限制。