阅读说明：本技术 电致变色装置 (Electrochromic device ) 是由 金容赞 金起焕 曹弼盛 于 2018-04-23 设计创作，主要内容包括：本申请涉及电致变色装置。该装置包括电极层、电致变色层和具有闭环形状的导电带。具有以上结构的电致变色装置具有优异的颜色转换速度和电致变色均匀性。(The present application relates to electrochromic devices. The device includes an electrode layer, an electrochromic layer, and a conductive strip having a closed loop shape. The electrochromic device having the above structure has excellent color conversion speed and electrochromic uniformity.)

电致变色装置

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于在2017年4月27日提交的韩国专利申请第10-2017-0054315号和在2018年4月19日提交的韩国专利申请第10-2018-0045419号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本申请涉及电致变色装置。

背景技术

电致变色是指其中电致变色材料的光学特性通过电化学氧化或还原反应而改变的现象，其中利用该现象的装置被称为电致变色装置。电致变色装置通常包括工作电极、对电极和电解质，其中各电极的光学特性可以通过电化学反应可逆地改变。例如，工作电极或对电极可以分别包含呈膜形式的透明导电材料和电致变色材料，并且在向装置施加电势的情况下，当电解质离子***含电致变色材料的膜中或从中除去，同时电子经由外电路移动时，出现电致变色材料的光学特性变化。

这样的电致变色装置能够以小成本制造大面积的装置，并且具有低功耗，使得其作为智能窗或智能镜以及其他下一代建筑窗材料而引起关注。然而，由于***和/或除去电解质离子用于电致变色层的整个面积的光学特性变化需要花费大量时间，因此存在颜色转换速度慢的缺点。另外，电致变色层即使在同一平面上根据其位置也具有不同的颜色转换速度，并因此存在电致变色程度不均匀的缺点。

发明内容

技术问题

本申请的一个目的是提供具有改善的颜色转换速度或电致变色速度的电致变色装置。

本申请的另一个目的是提供具有均匀的电致变色程度的电致变色装置。

本申请的上述和其他目的可以通过下面详细描述的本申请而全部解决。

技术方案

在本申请的一个实例中，本申请涉及电致变色装置。除电极层和位于电极层上的电致变色层之外，本申请的电致变色装置还可以包括位于电极层上的导电带。在本申请中，关于部件之间的位置使用的术语“在...上”用于对应于“上方”或“上部”的含义，并且除非另有说明，否则其还可以意指具有相关位置的部件与另一部件直接接触并且同时存在于该部件上的情况，以及还可以意指在它们之间存在其他部件的情况。

电极层可以为具有透光特性的透明电极。在本申请中，“透光特性”可以意指对可见光的透射率为60％或更大的情况。此外，“可见光”可以意指在380nm至780nm的波长范围内的光，具体地，波长为550nm的光。透射率的上限没有特别限制，但是可以为例如95％或更小。透光特性可以通过已知的雾度计来测量。

电极层的厚度可以在10nm至450nm的范围内。在本申请中，“厚度”可以意指，在从地面朝向装置表面绘制虚拟法线时，“测量目标层的一侧(底表面)与面向其的另一侧(顶表部)之间的平均法线距离”。

电极层可以包含透明导电氧化物或OMO(氧化物/金属/氧化物)作为透光电极材料。

在一个实例中，作为透明导电氧化物，可以使用ITO(铟锡氧化物)、In₂O₃(铟氧化物)、IGO(铟镓氧化物)、FTO(掺杂氟的锡氧化物)、AZO(掺杂铝的锌氧化物)、GZO(掺杂镓的锌氧化物)、ATO(掺杂锑的锡氧化物)、IZO(掺杂铟的锌氧化物)、NTO(掺杂铌的钛氧化物)、ZnO(锌氧化物)或CTO(铯钨氧化物)等。然而，透明导电氧化物的材料不限于以上列出的材料。

OMO(氧化物/金属/氧化物)可以包括上金属氧化物层、下金属氧化物层和设置在这两个层之间的金属层。上金属氧化物层可以意指在构成OMO的层中的位于距离电致变色层相对较远的层。由于具有以上结构的OMO具有比以ITO为代表的透明导电氧化物更低的薄层电阻，因此可以改善电致变色装置的颜色转换速度。

OMO中使用的上金属氧化物层和下金属氧化物层可以包含Sb、Ba、Ga、Ge、Hf、In、La、Se、Si、Ta、Se、Ti、V、Y、Zn、Zr、或其合金的金属氧化物。上金属氧化物层和下金属氧化物层中包含的各金属氧化物的类型可以相同或不同。

在一个实例中，上金属氧化物层的厚度可以在10nm至120nm的范围内或在20nm至100nm的范围内。此外，上金属氧化物层的可见光折射率可以在1.0至3.0的范围内或在1.2至2.8的范围内。具有以上范围内的折射率和厚度，可以赋予装置适当水平的光学特性。

在一个实例中，下金属氧化物层的厚度可以在10nm至100nm的范围内或在20nm至80nm的范围内。此外，下金属氧化物层的可见光折射率可以在1.3至2.7的范围内或在1.5至2.5的范围内。具有以上范围内的折射率和厚度，可以赋予装置适当水平的光学特性。

OMO中包括的金属层可以包含低电阻的金属材料。例如，选自Ag、Cu、Zn、Au、Pd、及其合金中的一种或更多种金属可以作为低电阻的金属材料用于金属层。

在一个实例中，OMO的金属层的厚度可以在3nm至30nm的范围内或在5nm至20nm的范围内。此外，金属层的可见光折射率可以为1或更小、或者0.5或更小。具有以上范围内的折射率和厚度，可以赋予装置适当水平的光学特性。

提供电极层的方法没有特别限制。例如，可以使用电极材料通过已知的湿式涂覆法或干式涂覆法、或者通过已知的层合法形成电极层。

电致变色层是包含能够通过可逆的氧化还原反应进行颜色转换的电致变色材料的层。作为电致变色材料，可以使用已知的有机材料或无机材料。

在一个实例中，电致变色层可以包含还原性电致变色材料，即，在还原时颜色改变(着色)的材料。更具体地，电致变色层可以包含Ti、Nb、Mo、Ta或W的氧化物，例如WO₃、MoO₃、Nb₂O₅、Ta₂O₅或TiO₂。

在一个实例中，电致变色层可以包含氧化性电致变色材料，即，在氧化时颜色改变(着色)的材料。更具体地，电致变色层可以包含来自以下的一者或更多者：Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh或Ir的氧化物，例如LiNiOx、IrO₂、NiO、V₂O₅、LixCoO₂、Rh₂O₃或CrO₃；Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Rh或Ir的氢氧化物；和普鲁士蓝。

没有特别限制，电致变色层的厚度可以为400nm或更小。更具体地，电致变色层的厚度可以为30nm或更大、50nm或更大、100nm或更大、或者150nm或更大，并且厚度可以为350nm或更小、或者300nm或更小。

提供电致变色层的方法也没有特别限制。例如，可以通过将包含上述电致变色材料的涂覆组合物施加在电极层或包括电极层的基材上，然后对其进行烧结来形成电致变色层。或者，可以通过气相沉积法在电极层或包括电极层的基材上形成包含上述材料的电致变色层。此外，还可以使用与电极层分开地形成电致变色层，然后将电极层和电致变色层彼此层合的方法。

在本申请中，导电带具有由长度和广度(breadth)或宽度(width)表示的预定尺寸以及预定厚度。导电带包含导电材料并且具有闭环形状，即两端彼此附接的形式。闭环的具体形状没有特别限制。例如，平行于装置表面的法线方向在顶部或底部观察的环的形状可以为圆形、椭圆形或多边形。在一个实例中，平行于装置表面的法线方向在顶部或底部观察的电致变色层的形状和在相同方向观察的导电带的闭环形状可以是相同的。

导电带可以与电致变色层直接物理接触。如在下面将描述的本申请的一些方面中，与电致变色层接触的导电带不仅改善了电致变色速率，而且有助于电致变色层的均匀变色，原因是在电致变色层中形成等电位部分。

在一个实例中，导电带在包围电致变色层的侧表面的同时接触电致变色层。在本申请中，“层的侧表面”可以意指上述层的除在厚度方向上彼此相反的上表面和下表面之外的表面。具体地，导电带可以在与电致变色层的侧表面物理接触并且具有彼此附接的两端的状态下具有沿电致变色层的侧表面延伸的闭环形状。即，导电带可以以包围电致变色层的侧表面的状态存在。当向装置施加电压时，以如上形式与电致变色层物理接触的导电带有助于加宽电致变色层的等电位部分。例如，当在装置表面的法线方向上在上部观察的电致变色层为矩形时，导电带在与电致变色层的四个侧边缘表面接触的同时包围电致变色层，使得由导电带引起的等电位部分均匀地形成至电致变色层的中心部分。另一方面，当未形成导电带或当仅在电致变色层的侧表面的一部分上形成导电带时，不可以预期等电位部分的扩大和因此的电致变色程度的均匀化、以及颜色转换速度的改善。

如上所述，当导电带具有包围电致变色层的侧表面的闭环形状时，电极层的面积可以等于或大于导电带的面积与电致变色层的面积之和。在本申请中，除非另有说明，否则“面积”可以意指当在平行于装置表面的法线方向的方向上从上部或下部对其进行观察时观察到相关结构的面积，例如正交投影面积。因此，没有考虑由于待进行面积比较的结构具有的不平坦性造成的实际面积的增加或减少。图1示意性地示出了根据本申请的一个实例的电极层、电致变色层和导电带之间的面积关系。如图1中，电极层的面积(S1)可以与电致变色层的面积(S2)和导电带的面积(S3)之和的大小相同。在这种情况下，在平行于装置表面的法线方向的方向上在上部或下部观察的导电带和电致变色层的形状可以同样呈四边形。

在一个实例中，当导电带具有包围(或环绕)电致变色层的侧表面的闭环形状时，电致变色层和导电带各自可以与电极层的同一个表面直接接触。

在一个实例中，导电带的厚度可以等于或大于电致变色层的厚度。具体地，当导电带和电致变色层在与电极层的同一个表面直接接触的同时各自位于电极层上时，导电带的从下表面至上表面的法线可以等于或大于电致变色层的从下表面至上表面的法线。

形成导电带使得其包围电致变色层的侧表面并满足图1中所述的面积关系的方法没有特别限制。例如，在电极层上形成电致变色层之后，可以对电致变色层的边缘进行蚀刻使得电致变色层的面积小于电极层的面积，并且可以使导电带在电致变色层被蚀刻的位置上形成为包围电致变色层的侧表面。或者，即使不进行蚀刻，也可以在电极层上形成具有比电极层更小尺寸的电致变色层，并且还可以使导电带形成为包围电致变色层的侧表面。此外，可以以具有压敏粘合表面的带的形式将导电带附接至预定部分，或者可以通过将导电组合物施加至预定部分，然后进行烧结或干燥来形成导电带。

在另一个实例中，导电带可以位于电致变色层的上表面或下表面上。更具体地，导电带可以在位于电极层与电致变色层之间的同时与电极层和电致变色层直接接触，或者可以在位于电致变色层的面向电极层的一个表面的相反的一个表面上的同时与电致变色层直接接触。

如上，当导电带位于电致变色层的上表面或下表面上时，电致变色层的面积可以等于或大于导电带的面积与导电带的闭环的内部面积之和。例如，如图2中，电致变色层的面积(S4)可以等于或大于导电带的面积(S5)与环内部的面积(S6)之和。在一个实例中，在平行于装置表面的法线方向的方向上在上部或下部观察到的导电带和电致变色层的形状可以同样呈四边形。此外，没有特别限制，在这种情况下，电致变色层的面积可以等于或小于电极层的面积。

如上，在电致变色层的上表面或下表面上设置导电带的方法没有特别限制。例如，可以使用已知的涂覆方法在电致变色层的上表面或下表面上形成导电层，并且可以通过将导电层蚀刻成具有闭环形状来设置导电带。或者，可以使用带状的导电带在电致变色层的上表面或下表面上设置导电带。

如上，当导电带位于电致变色层的上表面或下表面上并且满足特定的面积关系时，电致变色装置还可以包括电连接至导电带的布线部分(wiring part)(未示出)。布线部分可以用于连接电极层和导电带。

在一个实例中，导电带可以包含金属作为导电材料。金属的种类没有特别限制，例如，镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)、铜(Cu)、锌(Zn)、金(Au)、钯(Pd)、铂(Pt)、或其合金可以用于导电带。

在一个实例中，导电带的电阻值可以为电极层电阻值的10％或更小。当满足这样的关系时，可以进一步改善装置的颜色转换速度。

没有特别限制，导电带的广度或宽度可以为100nm或更小。具体地，导电带的宽度可以为70nm或更小、50nm或更小、30nm或更小、20nm或更小、或者15nm或更小，并且厚度可以为1nm或更大、3nm或更大、或者5nm或更大。

没有特别限制，导电带的厚度可以为1,200nm或更小。更具体地，其厚度可以为1,100nm或更小、900nm或更小、700nm或更小、或者500nm或更小，并且厚度可以为100nm或更大、200nm或更大、300nm或更大、400nm或更大、或者500nm或更大。

电致变色装置可以包括在电致变色层的面向电极层的一个表面的相反的一个表面上的电解质层。在一个与此相关的实例中，电致变色装置可以顺序地包括电极层、导电带、电致变色层和电解质层，或者可以顺序地包括电极层、电致变色层、导电带和电解质层。在另一个实例中，电致变色装置可以包括电极层、电致变色层和电解质层，但是可以配置成使得包围电致变色层的侧表面的导电带像电致变色层一样位于电极层与电解质层之间。

电解质层可以为提供参与电致变色反应的电解质离子的配置。电解质离子为待***到导电层合体中的一价阳离子，其可以为例如H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺。

在一个实例中，电解质层可以包含凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质具有离子电导率，但是不具有电导率。因此，如下所述，当在对电极层的一侧上还存在第二导电带时，存在于两个导电带之间的凝胶聚合物可以防止装置的短路。此外，凝胶聚合物电解质还可以充当用于电致变色层与导电带之间可能存在的水平差(即，厚度差)的缓冲物。

在一个实例中，凝胶聚合物电解质可以包含聚合物。可用的聚合物可以包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚氧乙烯(POE)、聚酰胺酰亚胺(PAI)等。

在一个实例中，电解质层可以包含能够向电致变色层或将在下面描述的离子存储层提供一价阳离子的金属盐化合物。例如，电解质层可以包含锂盐化合物，例如LiPF₆、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiBF₄、LiSbF₆、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiAlO₄、LiAlCl₄、LiCo_0.2Ni_0.56Mn_0.27O₂、LiCoO₂、LiSO₃CF₃或LiClO₄；或者钠盐化合物，例如NaClO₄。

在另一个实例中，电解质层还可以包含碳酸酯化合物作为溶剂。由于基于碳酸酯的化合物具有高的介电常数，因此可以提高离子电导率。作为非限制性实例，可以使用诸如PC(碳酸亚丙酯)、EC(碳酸亚乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC(碳酸二乙酯)或EMC(碳酸乙基甲基酯)的溶剂作为基于碳酸酯的化合物。

在一个实例中，当导电带在包围电致变色层的侧表面的同时存在时，电解质层的面积可以等于或大于导电带的面积与电致变色层的面积之和。通过这种配置，可以防止短路。

在另一个实例中，当导电带位于电致变色层的上表面或下表面上时，电解质层的面积可以等于或大于导电带的面积与导电带的环的内部面积之和。通过这种配置，可以防止短路。

在另一个实例中，电解质层的面积可以与上述电极层的面积不同或相等。此外，电解质层的面积可以与将在下面描述的对电极层的面积不同或相等。

没有特别限制，电解质层可以具有在60％至95％的范围内的透光率，以及可以具有在10μm至300μm的范围内的厚度。

电致变色装置还可以包括在电解质层的面向电致变色层的一个表面的相反的一个表面上的对电极层。对电极层的配置和其他特性与关于电极层描述的那些相同。

本申请的电致变色装置还可以包括离子存储层。离子存储层意指形成为在用于使电致变色材料电致变色的可逆的氧化-还原反应时与电致变色层匹配电荷平衡的层。离子存储层可以位于对电极层的一侧。更具体地，离子存储层可以位于对电极层与电解质层之间。

离子存储层可以包含具有与电致变色层中使用的电致变色材料的着色特性不同的着色特性的电致变色材料。例如，当电致变色层包含还原性电致变色材料时，离子存储层可以包含氧化性电致变色材料。此外，可能是相反的。

没有特别限制，离子存储层的厚度可以为400nm或更小。更具体地，离子存储层的厚度可以为30nm或更大、50nm或更大、100nm或更大、或者150nm或更大，并且厚度可以为350nm或更小、或者300nm或更小。

在一个实例中，本申请的电致变色装置还可以包括第二导电带。在这种情况下，本申请的电致变色装置中包括的两个导电带可以分别被称为第一导电带和第二导电带。第二导电带自身的配置或特性或者与相邻层的关系可以与上述导电带的那些相同。在这种情况下，关于电致变色层的说明可以应用于离子存储层，以及关于电极层的说明可以应用于对电极层。

在一个实例中，第二导电带可以与离子存储层直接物理接触。

在另一个实例中，第二导电带可以在包围离子存储层的侧表面的同时与离子存储层接触。在这种情况下，对电极层的面积可以等于或大于第二导电带的面积与离子存储层的面积之和。此时，离子存储层和第二导电带各自可以与对电极层的同一个表面直接接触。此外，第二导电带的厚度可以等于或大于离子存储层的厚度。

在另一个实例中，第二导电带可以位于离子存储层的上表面或下表面上。更具体地，第二导电带可以在位于对电极层与离子存储层之间的同时与对电极层和离子存储层直接接触。或者，其可以在位于离子存储层的面向对电极层的一个表面的相反的一个表面上的同时(即在位于电解质层与离子存储层之间的同时)与离子存储层直接接触。如上，当第二导电带位于离子存储层的上表面或下表面上时，离子存储层的面积可以等于或大于第二导电带的面积与第二导电带的闭环的内部面积之和。此外，没有特别限制，在以上情况下，离子存储层的面积可以等于或小于对电极层的面积。

在另一个实例中，如上所述，当第二导电带位于离子存储层的上表面或下表面上并且满足特定的面积关系时，电致变色装置还可以包括电连接至第二导电带的布线部分。布线部分可以用于连接对电极层和第二导电带。

在另一个实例中，当第二导电带在包围离子存储层的侧表面的同时存在时，电解质层的面积可以等于或大于第二导电带的面积与离子存储层的面积之和。

在另一个实例中，当第二导电带位于离子存储层的上表面或下表面上时，电解质层的面积可以等于或大于第二导电带的面积与第二导电带的环的内部面积之和。

在一个实例中，电致变色装置还可以包括透光基材。透光基材可以位于装置的侧表面，具体地位于电极层和/或对电极层的侧表面。

透光基材可以为例如可见光透射率为约60％至95％的基材。如果满足上述范围内的透射率，则使用的基材的类型没有特别限制。例如，可以使用玻璃或聚合物树脂。更具体地，可以使用聚酯膜如PC(聚碳酸酯)、PEN(聚(萘二甲酸乙二醇酯))或PET(聚(对苯二甲酸乙二醇酯))，丙烯酸类膜如PMMA(聚(甲基丙烯酸甲酯))，或者聚烯烃膜如PE(聚乙烯)或PP(聚丙烯)等，但不限于此。

电致变色装置还可以包括电源。使电源电连接至装置的方法没有特别限制，其可以由本领域技术人员适当地进行。电致变色装置可以施加电致变色所需的预定电压。

有益效果

根据本申请的一个实例，可以提供具有改善的电致变色速率和均匀的电致变色程度的电致变色装置。

附图说明

图1示意性地示出了根据本申请的一个实例的电极层、电致变色层和导电带的面积关系。

图2示意性地示出了根据本申请的一个实例的电致变色层和导电带的面积关系。

图3是关于根据本申请的一个实例的实施例的装置的驱动特性的图。

图4是关于比较例的装置的驱动特性的图。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例详细地描述本申请。然而，本申请的保护范围不受下面描述的实施例的限制。

<测量电致变色时间的方法>

*透射率：使用oceanoptics测量。具体地，分别在使下面生产的装置的水平长度(10cm)约三等分的三个点(在脱色时B1、B2和B3点；在着色时C1、C2和C3点)处测量透射率随时间的变化。

实施例

第一层合体的生产：使用沉积法在150nm厚的PET基材上顺序地形成ITO(厚度：100nm)层和WO₃层(厚度：350nm)。使ITO层和WO₃层的平面区域制造成具有相同尺寸(宽度×长度：10cm×7cm)的四边形。

制备100ppm的包含LiClO₄(1M)和碳酸亚丙酯(PC)的电解液并准备恒电位仪装置，并通过施加-1V的电压50秒使Li⁺***到WO₃层中以使WO₃层着色。

此后，对WO₃层的全部四个边缘部分进行蚀刻。每个边缘部分的通过蚀刻去除的宽度为10nm。然后，将10nm宽的镍带附接至其中WO₃被蚀刻的全部四个边缘部分。所使用的镍带的厚度为1,000nm。

第二层合体的生产：通过沉积法在150nm厚的PET基材上顺序地形成ITO(厚度：100nm)层和普鲁士蓝(PB)层(厚度：350nm)。使ITO层和PB层的平面区域制造成具有相同尺寸(宽度×长度：10cm×7cm)的四边形。

同样地，对PB层的全部四个边缘部分进行蚀刻。每个边缘部分的通过蚀刻去除的宽度为10nm。然后，将10nm宽的镍带附接至其中PB被蚀刻的全部四个边缘部分。所使用的镍带的厚度为1,000nm。

装置的生产：通过经由面积尺寸为10cm×7cm且厚度为50μm的GPE(凝胶聚合物电解质)层将各层合体粘合在一起使得第一层合体的WO₃层和第二层合体的PB层能够彼此面对来制造装置(ITO/WO₃/GPE/PB/ITO)。

当以恒定的周期向由以上制造的装置重复施加脱色电压和着色电压时，观察装置的电荷量随时间的变化。每周期的脱色电压和着色电压分别为±1.2V，并且分别施加50秒。为了稳定，驱动预定的周期，并观察着色时间和脱色时间根据电压施加的变化。结果如图3所示。

比较例

以相同的方法生产装置，不同之处在于在生产第一层合体和第二层合体时，仅对WO₃层和PB层中的每一者的一个边缘进行蚀刻，并且仅将镍带附接至一个经蚀刻的边缘。颜色转换时间的测量结果如图4所示。