阅读说明：本技术 用于乙醇和乙醛反应合成1，3-丁二烯的高效催化剂及其制备方法 (Efficient catalyst for synthesizing 1, 3-butadiene by reaction of ethanol and acetaldehyde and preparation method thereof ) 是由 金长子 黄声骏 张大治 秦立民 于 2018-06-08 设计创作，主要内容包括：本申请公开了一种乙醇和乙醛反应生成1,3-丁二烯的催化剂,所述催化剂包括含有二氧化硅的载体和负载在所述载体上的含有二氧化锆的活性组分；所述活性组分通过所述活性组分的前驱体浸渍负载于所述载体上。在乙醇和乙醛合成1,3-丁二烯的反应中,该催化剂表现出优异的活性、选择性以及稳定性。本发明提出的催化剂克服了现有催化剂效率低、失活迅速、生产成本高的缺陷,而且制备工艺简单,原料廉价易得,可进行大规模工业生产。(The application discloses a catalyst for producing 1, 3-butadiene by reacting ethanol and acetaldehyde, which comprises a carrier containing silicon dioxide and an active component loaded on the carrier and containing zirconium dioxide; the active component is loaded on the carrier by impregnation of a precursor of the active component. The catalyst shows excellent activity, selectivity and stability in the reaction of synthesizing 1, 3-butadiene from ethanol and acetaldehyde. The catalyst provided by the invention overcomes the defects of low efficiency, rapid inactivation and high production cost of the existing catalyst, and has the advantages of simple preparation process, cheap and easily-obtained raw materials, and large-scale industrial production.)

用于乙醇和乙醛反应合成1，3-丁二烯的高效催化剂及其制备 方法

技术领域

本申请涉及一种高效催化剂及其制备方法，可用于催化乙醇和乙醛反应合成1,3-丁二烯，属于催化合成领域。

背景技术

1,3-丁二烯是重要的有机化工原料，有着十分广泛的用途，其生产主要依靠石油炼化工艺。随着石油资源的日益枯竭，寻找其它的原料资源或者开发新的生产路径具有十分重要的意义。

乙醇在适当的催化剂作用下可以转化为1,3-丁二烯。近年来，通过生物发酵工艺生产的乙醇产量逐渐增加，另外，煤制乙醇技术的研发成功将会进一步提升乙醇的产能。因此，利用乙醇代替传统石油路线生产高值烯烃，更具有现实意义。

根据催化剂以及反应工艺的差异，乙醇转化为1,3-丁二烯的过程可分为一步法和两步法。相比一步法，两步法的丁二烯选择性高，催化剂稳定时间长，更具有工业化应用的价值。乙醇/乙醛反应生成1,3-丁二烯是两步法的核心过程，而高效催化剂的开发则是该反应顺利进行的关键，也是研究的焦点。早期的氧化钽/二氧化硅工业化催化剂原料成本偏高，其经济性难以保障(US 2421361)。而针对一步法效果较好的氧化镁/二氧化硅经典催化剂对于该反应的催化效果不理想(ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,722)。研究表明氧化锆/氧化硅催化剂在乙醇/乙醛合成1,3-丁二烯的反应中也具有良好的催化性能，而且相比氧化钽催化剂具有成本优势，引起了研究者们的关注。但是现有的催化剂是以硅酸乙酯作为硅源，制备成本仍然偏高，而且采用溶胶-凝胶法制备催化剂的过程中需要大量使用硝酸，对设备和环境都有显著的影响(RSC Adv.,2015,5,103982)。因此，使用更加廉价的合成原料通过温和的制备方法来合成高效的氧化锆/氧化硅催化剂，是本领域研究者们致力于实现的重要目标。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种乙醇和乙醛反应生成1,3-丁二烯的催化剂。在乙醇和乙醛合成1,3-丁二烯的反应中，该催化剂表现出优异的活性、选择性以及稳定性。本发明提出的催化剂克服了现有催化剂效率低、失活迅速、生产成本高的缺陷，而且制备工艺简单，原料廉价易得，可进行大规模工业生产。

所述乙醇和乙醛反应生成1,3-丁二烯的催化剂，其特征在于，包括含有二氧化硅的载体和负载在所述载体上的含有二氧化锆的活性组分；所述活性组分通过所述活性组分的前驱体浸渍负载于所述载体上。

可选地，所述二氧化锆在所述催化剂中的含量为1～10wt％。

可选地，所述二氧化锆在所述催化剂中的含量的上限选自10wt％、9wt％、8wt％、7wt％、6wt％或5wt％；下限选自4wt％、3wt％、2wt％或1wt％。

可选地，所述二氧化锆在所述催化剂中的含量为2～5wt％。

可选地，所述二氧化硅为多孔二氧化硅。

可选地，所述多孔二氧化硅选自粗孔硅胶、细孔硅胶、啤酒硅胶、介孔二氧化硅、纯硅沸石、钛硅分子筛中的至少一种。

可选地，所述催化剂活性组分还包括含有金属氧化物的助剂；所述助剂在所述催化剂中的含量为0.2～0.8wt％。

可选地，所述助剂在所述催化剂中的含量的上限选自0.8wt％、

可选地，所述金属氧化物选自铜的氧化物、锌的氧化物、铬的氧化物、镁的氧化物、银的氧化物中的至少一种。

作为一种实施方式，所述催化剂应用于两步法制备1,3-丁二烯催化反应；用于催化乙醇和乙醛反应生成1,3-丁二烯。

作为一种实施方式，所述催化剂为酸碱双功能催化剂。

作为一种实施方式，所述乙醇和乙醛反应生成1,3-丁二烯催化剂，二氧化锆为主要活性组分，可掺杂其它金属氧化物作为助剂，多孔二氧化硅为载体；

其中，所述二氧化锆在催化剂中的质量含量为1％～10％。

可选地，所述二氧化锆在催化剂中的质量含量为2％～5％。

可选地，所述助剂为铜、锌、铬、镁、银金属氧化物中的一种或几种，在催化剂中的质量含量为0～1％。

可选地，所述助剂在催化剂中的质量含量为0.2％～0.8％。

所述多孔二氧化硅为粗孔硅胶、细孔硅胶、啤酒硅胶、介孔二氧化硅、纯硅沸石、钛硅分子筛。

根据本申请的一个方面，提供了一种制备上述的催化剂的方法，通过浸渍法制备得到的催化剂产品性能稳定，催化效率高，能够实现大规模工业化生产。

所述方法包括以下步骤：

a)获得含有二氧化锆前驱体的溶液；

b)将载体加入步骤a)得到的溶液中，进行反应，得到固体产物，经干燥、焙烧，得到所述催化剂。

可选地，步骤a)为获得含有二氧化锆和助剂前驱体的溶液。

可选地，所述助剂前驱体选自铜的硝酸盐、锌的硝酸盐、铬的硝酸盐、镁的硝酸盐、银的硝酸盐中的至少一种。

可选地，步骤a)中所述二氧化锆前驱体选自硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆、氧氯化锆中的至少一种。

可选地，步骤b)中所述反应的条件为在低于90℃温度下，搅拌至溶液蒸干。

可选地，步骤b)中所述反应的条件为在低于50℃温度下，搅拌2～30小时，然后在50～90℃搅拌至溶液蒸干。

可选地，步骤b)中所述反应低于50℃温度的上限选自50℃、40℃、30℃、35℃、30℃或25℃；下限选自20℃、15℃、10℃、5℃或0℃。

可选地，步骤b)中所述反应低于50℃温度为室温。

可选地，步骤b)中所述搅拌2～30小时的上限选自30小时、28小时、26小时、24小时、20小时、18小时、16小时、14小时或12小时；下限选自12小时、10小时、8小时、6小时、4小时或2小时。

可选地，步骤b)中所述50～90℃搅拌至溶液蒸干中的50～90℃的上限选自90℃、85℃、80℃、75℃或70℃；下限选自70℃、65℃、60℃、55℃或50℃。

可选地，步骤a)中所述溶液的溶剂为水和/或乙醇。

作为一种实施方式，制备上述的催化剂的方法采用浸渍法通过以下步骤进行：

a)将二氧化锆和助剂的前驱体溶于溶剂中；

b)将载体添加到二氧化锆前驱体溶液中，在低于50℃搅拌2～30小时，然后在50～90℃持续搅拌至溶液蒸干；

c)所得到的固体，经进一步干燥、焙烧后，即得所述催化剂。

可选地，所述二氧化锆前驱体为硝酸锆、硝酸氧锆、氯化锆和氧氯化锆。

可选地，所述助剂的前驱体为铜、锌、铬、镁、银的硝酸盐。

可选地，所述的溶剂为水、乙醇或者二者的混合物。

本申请中，“室温”，是指20～30℃。

根据本申请的又一个方面，提供了一种乙醇和乙醛反应生成1,3-丁二烯的方法，在催化剂存在的条件下，将含有乙醇和乙醛的原料通入反应器中，300℃～500℃下反应2～4h，得到所述1,3-丁二烯；

所述催化剂选自上述的催化剂、根据上述的方法制备的催化剂中的至少一种。

可选地，所述原料中乙醇和乙醛的摩尔比为2～3:1。

可选地，所述反应器为至少一个固定床反应器。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请提供了一种用于催化乙醇和乙醛反应合成1,3-丁二烯的高效催化剂，该催化剂组成简单，原料廉价易得。

2)本申请提供了上述催化剂的制备方法，制备工艺简单，可操作性强，可进行大规模工业生产。

附图说明

图1为本申请实施例1制备的样品催化效果图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

实施例1催化剂的制备

取0.075g硝酸氧锆溶于20mL无水乙醇中，加入1.96g粗孔硅胶粉末，在室温下搅拌12h，然后在60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品1^#。

实施例2催化剂的制备

取0.375g硝酸氧锆溶于20mL无水乙醇中，加入1.8g粗孔硅胶粉末，在室温下搅拌12h，然后在60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/氧化硅催化剂，记为样品2^#。

实施例3催化剂的制备

取0.075g硝酸氧锆溶于20mL去离子水中，加入1.96g粗孔硅胶粉末，在室温下搅拌12h，然后在60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品3^#。

实施例4催化剂的制备

取0.075g硝酸氧锆溶于20mL无水乙醇中，加入1.96g细孔硅胶粉末，在室温下搅拌12h，然后在60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品4^#。

实施例5催化剂的制备

取0.075g硝酸氧锆溶于20mL无水乙醇中，加入1.96g啤酒硅胶粉末，在室温下搅拌12h，然后在60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品5^#。

实施例6催化剂的制备

取0.075g硝酸氧锆溶于20mL无水乙醇中，加入1.96g介孔二氧化硅粉末，在室温下搅拌12h，然后在60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品6^#。

实施例7催化剂的制备

取0.075g硝酸氧锆溶于20mL无水乙醇中，加入1.96g纯硅沸石粉末，在室温下搅拌12h，然后在60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品7^#。

实施例8催化剂的制备

取0.075g硝酸氧锆溶于20mL无水乙醇中，加入1.96g钛硅分子筛粉末，在室温下搅拌12h，然后在60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品8^#。

实施例9催化剂的制备

取0.105g氧氯化锆溶于20mL无水乙醇中，加入1.96g粗孔硅胶粉末，在室温下搅拌12h，然后在60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品9^#。

实施例10催化剂的制备

取0.075g硝酸氧锆和0.036g六水硝酸锌溶于20mL无水乙醇中，加入1.95g粗孔硅胶粉末，在室温下搅拌12h，然后在60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品10^#。

实施例11催化剂的制备

取0.075g硝酸氧锆和0.031g三水硝酸铜溶于20mL无水乙醇中，加入1.95g粗孔硅胶粉末，在室温下搅拌12h，然后在60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品11^#。

实施例12催化剂的制备

取0.075g硝酸氧锆和0.064g六水硝酸镁溶于20mL无水乙醇中，加入1.95g粗孔硅胶粉末，在室温下搅拌12h，然后在60℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品12^#。

实施例13催化剂的制备

取0.075g硝酸氧锆溶于20mL无水乙醇中，加入1.96g粗孔硅胶粉末，在室温下搅拌2h，然后在90℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品13^#。

实施例14催化剂的制备

取0.075g硝酸氧锆溶于20mL无水乙醇中，加入1.96g粗孔硅胶粉末，在室温下搅拌30h，然后在50℃持续搅拌至溶液蒸干，所得粉末在650℃空气气氛中焙烧6h，得到氧化锆/二氧化硅催化剂，记为样品14^#。

实施例15催化剂的应用

取0.35g经过压片、20-40目过筛的样品1^#，装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理60min，然后温度降至350℃，通入原料乙醇和乙醛(摩尔比：乙醇和乙醛＝2.5/1)开始反应，原料流速0.012mL/min，氮气流速20mL/min，反应30min后进行分析。

产物分析利用安捷伦气相色谱7890在线分析，FID检测器，HP-PLOT Q毛细管柱。

反应结果如图1所示。反应3h的结果：乙醇/乙醛转化率51％，1,3-丁二烯选择性72％。

实施例16催化剂的应用

取0.35g经过压片、20-40目过筛的样品6^#，装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理60min，然后温度降至350℃，通入原料乙醇和乙醛(摩尔比：乙醇和乙醛＝2.5/1)开始反应，原料流速0.012mL/min，氮气流速20mL/min，反应30min后进行分析。

产物分析利用安捷伦气相色谱7890在线分析，FID检测器，HP-PLOT Q毛细管柱。

反应3h的结果：乙醇/乙醛转化率56％，1,3-丁二烯选择性73.4％。

实施例17催化剂的应用

取0.35g经过压片、20-40目过筛的样品11^#，装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理60min，然后温度降至350℃，通入原料乙醇和乙醛(摩尔比：乙醇和乙醛＝2.5/1)开始反应，原料流速0.012mL/min，氮气流速20mL/min，反应30min后进行分析。

产物分析利用安捷伦气相色谱7890在线分析，FID检测器，HP-PLOT Q毛细管柱。

反应3h的结果：乙醇和乙醛转化率51％，1,3-丁二烯选择性66％。

对其它样品进行反应结果测试，反应3h的结果与样品11^#相似。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。