阅读说明：本技术 一种松香基co2/n2响应型表面活性剂及其制备方法和应用 (Rosin-based CO2/N2Response type surfactant and preparation method and application thereof ) 是由 饶小平 闫鑫焱 宋湛谦 商士斌 于 2019-09-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种松香基CO_2/N_2响应型表面活性剂,由马来海松酸与N,N-二甲基-1,3-丙二胺进行酰亚胺化反应引入可以对CO_2响应的叔胺基团,再与环氧丙醇进行酯化反应引入亲水基团,制备得到的MPANG具有较好的表面活性。MPANG溶于水后向水中通入CO_2,水溶液显弱酸性使得叔胺质子化形成叔胺盐而带正电荷变成阳离子表面活性剂MPANGH~+；通入N_2赶出CO_2后,带正电荷的叔胺盐去质子化恢复到最初的叔胺状态。本发明还公开该类表面活性剂的乳化性能,通入CO_2变成阳离子表面活性剂后乳化性能变好,所得乳液对CO_2/N_2同样具有很好的响应性。此外,不管是非离子表面活性剂还是阳离子表面活性剂所稳定的乳液,只要有带电粒子存在,都可以大大降低表面活性剂的用量。(The invention discloses rosin-based CO 2 /N 2 The response type surfactant is introduced by maleinization reaction of maleopimaric acid and N, N-dimethyl-1, 3-propane diamine to react with CO 2 The reacted tertiary amine group and epoxy propanol are subjected to esterification reaction to introduce a hydrophilic group, and the prepared MPANG has good surface activity. Dissolving MPANG in water, and introducing CO into water 2 The aqueous solution shows weak acidity, so that tertiary amine is protonated to form tertiary amine salt and has positive charge to become cationic surfactant MPANGH + (ii) a Introduction of N 2 Drive out CO 2 Thereafter, the positively charged tertiary amine salt is deprotonated back to the original tertiary amine state. The invention also discloses the emulsifying property of the surfactant, and CO is introduced 2 The emulsion becomes better after being changed into the cationic surfactant, and the obtained emulsion has better emulsifying property to CO 2 /N 2 also has good responsiveness. In addition, emulsions stabilized with either nonionic or cationic surfactants can be greatly reduced in surfactant usage, provided charged particles are present.)

一种松香基CO2/N2响应型表面活性剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于绿色表面活性剂技术领域，具体涉及一种松香基CO₂/N₂响应型表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术

由两亲性化合物稳定的传统乳液是热力学不稳定体系，乳液要想长期稳定存在，常需要加入大量的两亲性化合物就导致成本升高；Pickering乳液是由固体粒子稳定的乳液，是热力学稳定体系，稳定性能更好；一般有两种类型的粒子，包括不对称表面和对称表面，前者称为两亲性的Janus粒子，后者为带或不带接枝官能团的有机或无机粒子。此外，离子型表面活性剂也可以通过静电吸引力被转移到带相反电荷的粒子使粒子具有表面活性从而制备Pickering乳液。

随着智能的发展，能够在外界刺激下在具有表面活性和不具有表面活性之间可逆转换的智能响应型表面活性剂得到了广泛的关注，被这些响应型表面活性剂吸附的粒子在外界刺激下也可以对外界的刺激做出响应例如，pH，CO₂，光，热，和磁场等。CO₂作为一种环境友好型、无毒，价格低廉而且容易除去的刺激因子而广受欢迎。

然而，在现有报道中，大部分CO₂响应型表面活性剂都还是以传统石油基且商业化的表面活性剂为原料，这不仅对环境产生危害，还大大限制了表面活性剂的种类。随着环保意识的不断增强，迫切需要开发绿色环保型CO₂响应型表面活性剂，用天然资源代替石化资源。申请号为“201810988241.X”的发明专利公开了“松香基CO₂/N₂响应型表面活性剂及制备方法和用途”，其制备的产物MPAGN不能溶于水，不具有表面活性，只有当通入CO₂后使其变成叔胺盐类离子型表面活性剂才能溶于水，才能具有表面活性。本发明在现有技术的基础上进行了进一步的改进，制备得到的产物自身就是可以水溶的具有表面活性的表面活性剂，可以进一步拓展松香基响应型表面活性剂的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种松香基CO₂/N₂响应型表面活性剂及其制备方法和应用，是以松香为原料制备CO₂响应型表面活性剂，并将其应用在乳液中，研究离子型与非离子型表面活性剂在带电粒子存在时稳定乳液的机理。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种松香基CO₂/N₂响应型表面活性剂，简称为MPANG，其结构式如下：

向MPANG的水溶液中通入CO₂后，非离子表面活性剂MPANG会质子化变为阳离子表面活性剂MPANGH⁺；再向MPANGH⁺的水溶液中通入N₂使其去质子化变回非离子表面活性剂MPANG，此过程可重复进行多次；MPANG对CO₂/N₂响应过程如下：

本发明的第二个目的是提供上述所述的松香基CO₂/N₂响应型表面活性剂的制备方法，步骤如下：

(1)松香与马来酸酐进行加成反应制得马来海松酸；其中，松香与马来酸酐物质的量比为1:(1～1.5)，例如比例可以选取1:1,1:1.1,1:1.2,1:1.3,1:1.4,1:1.5；乙酸作溶剂，反应温度120～140℃，例如120℃，130℃，140℃；反应时间3～6h，例如3h，4h，5h，6h，得到马来海松酸。

(2)马来海松酸与N,N-二甲基-1，3-丙二胺进行酰亚胺化反应生成MPAN，MPAN的化学式如下式所示；其中，马来海松酸与N,N-二甲基-1，3-丙二胺的物质的量比为1:(1～1.5)，例如比例可以选取1:1,1:1.1,1:1.2,1:1.3,1:1.4,1:1.5；乙醇作溶剂，反应温度为60～80℃，例如60℃,70℃,80℃；反应时间4～6h，例如4h，5h，6h：

(3)MPAN在无水乙醇溶剂中与环氧丙醇进行酯化反应，三乙胺作催化剂，得到MPANG，即松香基CO₂/N₂响应型表面活性剂；其中，MPAN与环氧丙醇的物质的量比为1:(1～1.2)，例如比例选取1:1,1:1.1,1:1.2；催化剂三乙胺的量为反应物总质量的0.5～2wt％，例如0.5％，1％，1.5％，2％；乙醇作溶剂，反应温度为60～80℃，例如60℃，70℃，80℃；反应时间8～12h，例如8h,10h,12h。

本发明的第三个目的是提供上述所述的松香基CO₂/N₂响应型表面活性剂作为乳化剂在制备响应型乳液中的应用。并在带电粒子存在的条件下，对离子型与非离子型表面活性剂稳定乳液的机理进行了研究。

MPANG随着通入CO₂/N₂，溶液电导率会发生循环变化证明该表面活性剂对CO₂/N₂具有很好的响应性。

MPANG溶解到CO₂水溶液变成阳离子碳酸氢盐后乳化性能较非离子好，所得乳液具有很好的稳定性，在40～60℃下，例如40℃，50℃，60℃向乳液内通入N₂，稳定的乳液会立刻发生破乳，破乳后再次通入CO₂经剪切可再次形成稳定的乳液，粒径与前一次基本一致。此外，破乳后的水相收集后可用于乳化新的油相，粒径与第一次乳化基本一致，所以该响应型表面活性剂可以重复利用。

0.1～1wt％如0.1wt％,0.5wt％,1wt％等带电纳米颗粒分散在不同浓度的MPANG及MPANGH⁺水溶液中，等体积水相和油相在8000～15000rpm如8000rpm,11000rpm,15000rpm等高剪切3～10min如3min,5min,8min,10min等制备乳液。当纳米粒子带负电时如二氧化硅，锂皂石等，可以与阳离子的MPANGH⁺通过静电吸引力吸附到一起得到Pickering乳液，稳定乳液所需表面活性剂的用量较普通乳液(不含带电颗粒)可以大大降低；当纳米粒子带正电时如氧化铝，碳酸钙等，可以与阳离子的MPANGH⁺通过静电排斥力得到一种新型乳液，阳离子表面活性剂形成普通乳液后，带电粒子分散在乳滴之间，通过静电斥力稳定乳液，这种乳液所需表面活性剂的用量较普通乳液同样可以大大降低，此规律同样适用于其他带正电颗粒和阳离子表面活性剂及其他带负电颗粒和阴离子表面活性剂，如氧化铝分散到十六烷基三甲基溴化铵溶液中，二氧化硅分散到十二烷基硫酸钠溶液中等。然而，当带电粒子(无论正电还是负电)分散在非离子表面活性剂MPANG中制备乳液时，非离子表面活性剂形成乳液后带电粒子分散在乳滴之间，通过带电粒子之间的静电斥力稳定乳液，带电粒子稳定乳液所需表面活性剂的用量同样可以大大降低，其他非离子型表面活性同样适用如二氧化硅分散到吐温80溶液中等。

本发明制备得到的该类表面活性剂的原料为天然资源松香，符合绿色可持续发展的理念，引入松香的三元菲骨架结构，CO₂/N₂响应基团叔胺，这种表面活性剂在CO₂/N₂刺激下可以在非离子表面活性剂及阳离子表面活性剂之间进行可逆转换，通入CO₂变成阳离子表面活性剂后乳化性能变好，用这种表面活性剂所制备的乳液同样对CO₂/N₂具有很好的响应性且表面活性剂可以重复利用。

不管是非离子表面活性剂还是阳离子表面活性剂加入带电纳米粒子时，稳定乳液所需表面活性剂的用量都可以大大降低。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明结合松香的结构特点，经过酰亚胺化，酯化等方法合成了一类松香基CO₂/N₂响应型表面活性剂MPANG；MPANG在水中溶解后，向水中通入CO₂形成H₂CO₃，使MPAGN质子化，形成阳离子型的叔胺碳酸盐MPANGH⁺，通入N₂后CO₂被排出，MPANGH⁺回到最初的叔胺状态MPANG，此过程可反复进行。

(2)MPAGN水溶液中通入CO₂变成阳离子型的MPANGH⁺后，由于静电斥力的作用，MPANGH⁺的乳化性能远远优于MPANG，且所得乳液同样对CO₂/N₂具有很好的响应性，在40～60℃下向MPANGH⁺所稳定的乳液中通入N₂后乳液会立刻发生破乳，破乳后再次通入CO₂经剪切可再次形成稳定的乳液，粒径与前一次基本一致。此外，破乳后的水相收集后可用于乳化新的油相，粒径与第一次乳化基本一致，所以该响应型表面活性剂可以重复利用。

(3)阳离子MPANGH⁺可以与在水中带负电的纳米二氧化硅通过静电作用结合在高剪切条件下制备Pickering乳液，也可以与在水中带正电的纳米氧化铝通过表面活性剂与带电颗粒之间的静电斥力稳定乳液，在带电粒子存在时，非离子表面活性剂稳定乳液所需的量也可以大大降低，非离子表面活性剂形成传统型乳液后，带电粒子分散在乳滴之间，通过带电颗粒之间的静电斥力稳定乳液，所以不管什么类型的表面活性剂，只要有带电粒子存在，制备乳液时所需表面活性剂的用量都可以大大降低。

附图说明

附图1为MPANG的¹H NMR谱图；

附图2MPANG随CO₂/N₂交替通入的后电导率的循环变化(纯水做对比)；

附图3为实施例4所得乳液外观图；

附图4为实施例5所得乳液外观图。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种松香基CO₂/N₂响应型可聚合表面活性剂，简称为MPANG，MPANG的¹H NMR谱图的如1所示，从图1的¹H NMR谱图可知，制备得到的产物为目标产物。其结构式如下：

实施例2

一种松香基CO₂/N₂响应型表面活性剂的合成包括以下步骤：

100g(0.33mol，枞酸、新枞酸、长叶松酸总量按80％计算，0.265mol)马尾松松香，35g(0.357mol)马来酸酐，40g醋酸，140℃反应4h，冷却后加入100g冰醋酸，冷却结晶，抽滤，得到马来海松酸。

在反应器内加入10g马来海松酸并溶解在乙醇中，在85℃下搅拌0.5h后。将2.55gN,N-二甲基-1，3-丙二胺溶解在乙醇溶剂中，逐滴加入反应器中，滴加完毕后继续搅拌5h，冷却后有白色晶体析出，抽滤干燥得到MPAN

在反应器内加入10g MPAN并溶解在乙醇中，在85℃下搅拌0.5h后，将2.36g环氧丙醇溶解在溶剂乙醇中，逐滴加入反应器中，滴加完毕后，加入三乙胺(三乙胺的量为反应物总质量的1wt％)，继续搅拌8h，将溶剂蒸出，粗产物经色谱柱提纯(甲醇：二氯甲烷2:8)得到产物MPANG。

本发明通过先酰亚胺化反应制备得到中间体MPAN，再通过中间体MPAN与环氧丙醇进行酯化反应制得目标产物；通过此步骤设计，制备得到的中间体MPAN产率高且纯度好，具有较好的经济效益。

实施例3

通过MPANG溶液电导率的可逆转化判断所得MPANG对CO₂/N₂的响应性。CO₂溶于水溶液中形成H₂CO₃弱酸溶液导致叔胺基团的质子化，生成带电荷的阳离子表面活性剂MPANGH⁺使电导率升至约104.5μs/cm。当在60℃下通入N₂赶出CO₂后，溶液弱酸性消失，带电荷的阳离子表面活性剂去质子化回到最初的叔胺基团状态，使电导率降回初始值，当再次通入CO₂后，电导率又一次升至约104.5μs/cm，此过程可重复数次说明MPANG对CO₂/N₂具有很好的响应性。MPANG对CO₂/N₂响应过程如下：

实施例4

7mL不同浓度的MPANG或MPANGH⁺水溶液加入7mL液体石蜡，在1100rpm下高剪切5min得到两类乳液，如图3所示，图(A)为不同浓度MPANG制得的乳液，(B)为不同浓度MPANGH⁺制得的乳液，瓶口上数字为水溶液中MPANG或MPANGH⁺的浓度(mmol/L)；从图3可看出，MPANGH⁺较MPANG乳化性能强，乳液稳定性更好，在60℃下向MPANGH⁺稳定的乳液内通入N₂，稳定的乳液会立刻发生破乳，破乳后再次通入CO₂经剪切可再次形成稳定的乳液，粒径与前一次基本一致。此外，破乳后的水相收集后可乳化新的油相，粒径与第一次乳化基本一致，所以所得乳液同样对CO₂/N₂具有很好的响应性且表面活性剂可以重复利用。

实施例5

0.5wt％纳米氧化铝分散在7mL不同浓度的MPANG或MPANGH⁺水溶液中，加入7mL液体石蜡，在1100rpm下高剪切5min得到两类乳液，如图4所示，图(C)为0.5wt％Al₂O₃分散在不同浓度的MPANG水溶液中制得的乳液(D)为0.5wt％Al₂O₃分散在不同浓度MPANGH⁺水溶液中制得的乳液，瓶口上数字为MPANG或MPANGH⁺的浓度(mmol/L)；与实施例4所得的乳液相比，有纳米氧化铝存在时，稳定乳液所需表面活性剂的量都大大降低。

离子型表面活性剂与带相同电荷的带电粒子也可以稳定乳液。用离子型表面活性剂和带相反电荷粒子稳定的Pickering乳状液的液滴尺寸比单用表面活性剂稳定的大得多，然而,离子型表面活性剂与带相同电荷的带电粒子稳定的乳液的液滴大小和单用表面活性剂稳定的差不多,因为这些粒子并没有参与到乳液的形成而是分散在连续相，稳定机理是离子型表面活性剂与分散在乳液之间的带相同电荷的粒子之间的静电排斥力。

同时，本申请还发现，即使是用非离子表面活性剂稳定乳液时，有带电粒子的存在，也可以大大降低表面活性剂的用量，稳定机理是靠分散在乳液之间的带电粒子之间的静电排斥力。

虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。故以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用来限定本申请的实施范围；即凡依本申请的权利要求范围所做的各种等同变换，均为本申请权利要求的保护范围。