一种新型有机化合物及其在oled器件中的应用
阅读说明：本技术 一种新型有机化合物及其在oled器件中的应用 (Novel organic compound and application thereof in OLED device ) 是由 梁现丽 刘阳 范洪涛 陈婷 杭德余 段陆萌 曹占广 班全志 于 2020-12-17 设计创作，主要内容包括：本发明属于有机电致发光显示技术领域,具体涉及一种新型有机化合物及其在OLED器件中的应用。所述新型有机材料的结构式如式(I)所示,可以作为电子传输材料使用,同时具有良好的热稳定性,能够很好地应用于OLED器件中,表现出低驱动电压和高发光效率。(The invention belongs to the technical field of organic electroluminescent display, and particularly relates to a novel organic compound and application thereof in an OLED device.The novel organic material has a structural formula shown in a formula (I), can be used as an electron transport material, has good thermal stability, can be well applied to OLED devices, and shows low driving voltage and high luminous efficiency.)
技术领域
本发明属于有机电致发光显示技术领域，具体涉及一种新型有机化合物及其在OLED器件中的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED)材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。随着多媒体信息技术的发展，对平板显示器件性能的要求越来越高。目前主要的显示技术有等离子显示器件、场发射显示器件和有机电致发光显示器件(OLED)。其中，OLED具有自身发光、轻薄省电、全固化、视角宽、颜色丰富等一系列优点，与液晶显示器件相比，OLED不需要背光源，视角更宽，功耗低，其响应速度是液晶显示器件的1000倍，因此，OLED具有更广阔的应用前景。
目前常用的电子传输材料如AlQ3由于电子迁移率低，因而导致器件的工作电压较高，耗电严重；部分电子传输材料如LG201三线态能级不高，在使用磷光发光材料作为发光层时，需要增加激子阻挡层，否则效率会降低，还有一些材料如Bephen，容易结晶，导致寿命降低。因此，开发稳定高效的电子传输材料，从而降低驱动电压，提高器件发光效率，延长器件寿命，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种器件表现具有驱动电压低、发光效率高的新型OLED电子传输材料。
为了开发具有前述性质的材料，本发明的发明人设计了一种新型的苯并吲哚酮杂环结构化合物，该系列化合物的母核具有较强的吸电子能力，与中性基团相连，可以作为电子传输材料使用，同时具有良好的热稳定性，能够很好地应用于OLED器件中，可达到上述目的。即，本发明提出了一种新型有机化合物，其具有如通式(Ⅰ)所示结构：
所述通式(I)中，L1和L2各自独立地代表单键、取代或未被取代的C6～C30的亚芳基、取代或未被取代的C3～C30的亚杂环芳基；
R1、R2各自独立地代表取代或未被取代的含有苯环和/或芳杂环的芳香基团，并且至少有一个基团为取代或未被取代的C6～C40的芳烃或稠环芳烃；R1、R2可以相同，也可以不同；
n为1～8的整数。
“取代或未被取代的”这一用语是指，被选自氢、氘、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷基、C3-C60环烯基、C6-C60芳基、C6-C60芳氧基、C6-C60芳硫醚基和C2-C60杂芳基中的1个以上的取代基取代或未被取代，或者被上述例示的取代基中的2个以上的取代基连接而成的取代基取代或未被取代。
所述取代或未被取代的C6～C40的芳烃可以是单环芳烃，也可以是多环芳烃；所述多环芳烃可以是多苯代脂烃、联苯型多环芳烃、螺二芴类基团等。当上述基团被取代时，取代基优选为：卤素、直链或支链烷基(更优选为C1-C5的直链或支链烷基)、环烷基、芳基、单环芳基、苯并基、菲并基、萘并基、苯并噻吩并基、苯并呋喃并基，所述取代基的个数选自1～7的整数。
作为本发明的优选方案，所述L1和L2代表单键。
作为本发明的优选方案，n为1或者2。
作为本发明的一种优选方案，所述取代或未被取代的C6～C40的芳烃或稠环芳烃各自独立地代表取代或未取代的苯环、联苯、三联苯、萘、芴、螺二芴、菲、蒽、荧蒽、芘、三亚苯、苯并(a)蒽、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘。当上述基团被取代时，取代基优选为：卤素、C1-C5的直链或含支链的烷基、C3-C6的环烷基、苯基、苯并基菲并基、萘并基，取代基的个数选自1～3的整数。
作为本发明的优选方案，所述取代或未被取代的C6～C40的芳烃或稠环芳烃选自：
本发明进一步优选通式I所示有机材料选自如下通式I-1～I-32所示的化合物：
上述新型有机化合物以苯并吲哚酮杂环结构为母核，该母核结构具有较强的吸电子能力，同时具有良好的热稳定性，该结构具有合适的HOMO和LUMO能级和Eg。我们发现，进一步通过在母核结构中引入中性基团，能够通过改变分子间的堆积方式来进一步提高材料的电子传输性能，能够很好地应用于OLED器件中，作为电子传输材料使用，可以有效地提升器件的光电性能。
本发明进一步提供了上述新型有机化合物在有机电致发光器件、显示装置或照明装置中的应用。本发明优选所述有机化合物在有机电致发光器件中用作电子传输层的电子传输材料。所述电子传输层的厚度可以为10～50nm，优选为20～40nm。
作为本发明的一种优选方案，上述有机电致发光器件由下至上依次包括透明基片、阳极层、空穴传输层、电致发光层、电子传输层(含上述新型有机化合物)、电子注入层和阴极层。
本发明提供的新型OLED材料以苯并吲哚酮杂环结构化合物为母核，该母核结构具有较强吸电子能力，通过在母体结构中引入中性基团，获得了一类新型OLED材料。该类材料具有较高的电子传输性能，较好的薄膜稳定性和适合的分子能级，可以被应用在有机电致发光领域，作为电子传输材料使用，可以有效提高器件的光电性能。所述器件可以应用在显示和照明领域。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，凡其他未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰，均应包含在所属权利要求范围内。
根据本发明提供的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
下面对本发明的合成方法进行简要说明。
(1)当R1与R2相同时，合成路径如下：
(2)当R1与R2不同时，合成路径如下(Cl与Br根据需要调整)：
实施例1化合物I-1的合成
合成路线如下：
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入M1(37.5g，0.1mol)、苯硼酸(24.4g，0.2mol)、碳酸铯(78g，0.24mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(1.5g，8mmol)三叔丁基膦和(2.7g，3mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得40.4g浅黄色固体，收率约88％。
产物MS(m/e)：459.16；元素分析(C34H21NO)：理论值C：88.86％，H：4.61％，N：3.05％；实测值C：88.92％，H：4.65％，N：2.91％。
实施例2化合物I-4的合成
合成路线如下：
在1L的三口瓶中，加入M2(34.3g，0.1mol)、(4-环己基苯基)硼酸(20.4g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g,0.15mol)、甲苯150mL、乙醇150mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应(体系内温度约78℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得35.1g浅黄色固体I-4-1，收率约83％。
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入I-4-1(42.3g，0.1mol)、二苯并[b，d]呋喃-3-基硼酸(21.2g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得43.8g浅黄色固体，收率约79％。
产物MS(m/e)：555.22；元素分析(C40H29NO2)：理论值C：86.46％，H：5.26％，N：2.52％；实测值C：86.52％，H：5.33％，N：2.35％。
实施例3化合物I-7的合成
合成路线如下：
在1L的三口瓶中，加入M3(46.9g，0.1mol)、二苯并[b，d]噻吩-3-基硼酸(22.8g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g,0.15mol)、甲苯150mL、乙醇150mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应(体系内温度约78℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得44.1g浅黄色固体I-7-1，收率约77％。
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入I-7-1(57.3g，0.1mol)、苯硼酸(12.2g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得51.7g浅黄色固体，收率约84％。
产物MS(m/e)：615.17；元素分析(C44H25NOS)：理论值C：85.83％，H：4.09％，N：2.27％；实测值C：85.88％，H：4.14％，N：2.12％。
实施例4化合物I-11的合成
合成路线如下：
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入M4(37.5g，0.1mol)、菲-9-基硼酸(44.4g，0.2mol)、碳酸铯(78g，0.24mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(1.5g，8mmol)三叔丁基膦和(2.7g，3mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得49.4g浅黄色固体，收率约75％。
产物MS(m/e)：659.22；元素分析(C50H29NO)：理论值C：91.02％，H：4.43％，N：2.12％；实测值C：91.06％，H：4.50％，N：2.00％。
实施例5化合物I-16的合成
合成路线如下：
在1L的三口瓶中，加入M5(41.9g，0.1mol)、(3-苯基蒽-9-基)硼酸(29.8g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g,0.15mol)、甲苯150mL、乙醇150mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应(体系内温度约78℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2:1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得40.9g浅黄色固体I-16-1，收率约69％。
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入I-16-1(59.3g，0.1mol)、[1,1'：3'，1”-三联苯]-5'-基硼酸(27.4g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得63.0g浅黄色固体，收率约80％。
产物MS(m/e)：787.29；元素分析(C60H37NO)：理论值C：91.46％，H：4.73％，N：1.78％；实测值C：91.52％，H：4.79％，N：1.63％。
实施例6化合物I-18的合成
合成路线如下：
在1L的三口瓶中，加入M6(34.3g，0.1mol)、三亚苯基-2-基硼酸(27.2g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g，0.15mol)、甲苯150mL、乙醇150mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应(体系内温度约78℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2∶1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得34.9g浅黄色固体I-18-1，收率约71％。
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入I-18-1(49.1g，0.1mol)、(4′-(甲基-d3)-[1，1′-联苯]-3-基)硼酸(21.5g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得40.7g浅黄色固体，收率约65％。
产物MS(m/e)：626.24；元素分析(C47H26D3NO)：理论值C：90.07％，H：5.15％，N：2.23％；实测值C：90.13％，H：5.19％，N：2.09％。
实施例7化合物I-21的合成
合成路线如下：
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入M4(37.5g，0.1mol)、(9，9-二甲基-9H-芴-2-基)硼酸(47.6g，0.2mol)、碳酸铯(78g，0.24mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(1.5g，8mmol)三叔丁基膦和(2.7g，3mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得53.2g浅黄色固体，收率约77％。
产物MS(m/e)：691.29；元素分析(C52H37NO)：理论值C：90.27％，H：5.39％，N：2.02％；实测值C：90.33％，H：5.42％，N：1.90％。
实施例8化合物I-24的合成
合成路线如下：
在1L的三口瓶中，加入M7(41.9g，0.1mol)、9，9′-螺双[芴]-4-基硼酸(36.0g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g，0.15mol)、甲苯150mL、乙醇150mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应(体系内温度约78℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2∶1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得43.9g浅黄色固体I-24-1，收率约67％。
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入I-24-1(65.5g，0.1mol)、2-萘硼酸(17.2g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得58.3g浅黄色固体，收率约78％。
产物MS(m/e)：747.26；元素分析(C57H33NO)：理论值C：91.54％，H：4.45％，N：1.87％；实测值C：91.59％，H：4.50％，N：1.73％。
实施例9化合物I-27的合成
合成路线如下：
在1L的三口瓶中，加入M8(41.9g，0.1mol)、-6-基硼酸(27.2g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g，0.15mol)、甲苯150mL、乙醇150mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应(体系内温度约78℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2∶1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得36.9g浅黄色固体I-27-1，收率约65％。
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入I-27-1(56.7g，0.1mol)、1-萘硼酸(17.2g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得50.7g浅黄色固体，收率约77％。
产物MS(m/e)：659.22；元素分析(C50H29NO)：理论值C：91.02％，H：4.43％，N：2.12％；实测值C：91.8％，H：4.50％，N：1.94％。
实施例10化合物I-31的合成
合成路线如下：
在1L的三口瓶中，加入M9(41.9g，0.1mol)、苝-3-基硼酸(29.6g，0.1mol)、碳酸钠(15.9g，0.15mol)、甲苯150mL、乙醇150mL、水150mL，反应体系用氮气置换保护后加入Pd(PPh3)4(11.5g，10mmol)。加热回流反应(体系内温度约78℃)3小时，停止反应。减蒸掉溶剂，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，过滤，石油醚/乙酸乙酯(2∶1)柱层析，旋干溶剂，乙酸乙酯打浆，过滤得35.5g浅黄色固体I-31-1，收率约60％。
1L三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入I-31-1(59.1g，0.1mol)、(4-苯基萘-1-基)硼酸(24.8g，0.1mol)、碳酸铯(39g，0.12mol)和二氧六环400ml，开动搅拌。再次氮气置换后加入(0.8g，4mmol)三叔丁基膦和(1.4g，1.5mmol)三(二亚苄基丙酮)二钯。加完后，加热升温，控温80-90℃反应4个小时，反应结束后降温。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得62.2g浅黄色固体，收率约82％。
产物MS(m/e)：759.26；元素分析(C5aH33NO)：理论值C：91.67％，H：4.38％，N：1.84％；实测值C：91.74％，H：4.43％，N：1.69％。
依据实施例1～实施例10的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成I-1～I-32的其他化合物。
器件实施例用本发明的化合物作电子传输材料
本实施例提供了一组OLED蓝光荧光器件OLED-1，器件的结构为：
ITO/HATCN(1nm)/HT01(40nm)/NPB(20nm)/EML(30nm)/I-1(40nm)/LiF(1nm)/Al。
各功能层材料分子结构如下：
具体制备方法如下：
(1)将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HATCN作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层HT01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；然后蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀EML作为器件的发光层，EML包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料ADN蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料BD01蒸镀速率为5％，蒸镀总膜厚为30nm；
(4)在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料I-1，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为40nm；
(5)在电子传输层上依次真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的A1层作为器件的阴极。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(4)中的I-1分别替换为I-4、I-7、I-11、I-16、I-18、I-21、I-24、I-27以及I-31，分别得到本发明提供的OLED-2～OLED-10。
按照与上相同的步骤，仅将步骤(4)中的I-1替换为商业化的Bphen(对比化合物)，得到本发明提供的对比例OLED-11。所述Bphen的结构具体为：
本发明对上述所得器件OLED-1～OLED-11的性能进行检测，检测结果如表1所示。
表1：OLED器件性能检测结果
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，器件1虽然工作电压较低，但是电流效率偏低；器件10在工作电压和电流效率均没有优势；器件2～9可以有效的降低工作电压，提高电流效率，其中性能最好的为器件2、3、7、8，工作电压和电流效率明显优于对比器件，是性能良好的电子传输材料。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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