阅读说明：本技术 聚萘二甲酸乙二醇酯的工业制备方法 (industrial preparation method of polyethylene naphthalate ) 是由 陈培龙 李振中 王园淦 胡唯一 胡松华 陈培旭 刘冰肖 李智 胡泽 王强 余拥 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明实施例公开了一种聚萘二甲酸乙二醇酯的工业制备方法,其包括将2,6-萘二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇在第一催化剂作用下,先进行酯交换反应,得到聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物,在将所述聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物经过固相增黏得到聚萘二甲酸乙二醇酯的过程。本发明实施例的聚萘二甲酸乙二醇酯的工业制备方法,制备的产品中,残留反应单体量少,无需进行溶剂回收,并且易于成型,工艺过程简单,可制备性能更优异的PEN预聚物。(the embodiment of the invention discloses an industrial preparation method of polyethylene naphthalate, which comprises the steps of carrying out ester exchange reaction on dimethyl 2, 6-naphthalate, dimethyl terephthalate and ethylene glycol under the action of a first catalyst to obtain polyethylene naphthalate prepolymer, and carrying out solid-phase tackifying on the polyethylene naphthalate prepolymer to obtain the polyethylene naphthalate. According to the industrial preparation method of the polyethylene naphthalate, provided by the embodiment of the invention, the prepared product has the advantages of less residual reaction monomers, no need of solvent recovery, easiness in molding, simple process and capability of preparing PEN prepolymer with more excellent performance.)

聚萘二甲酸乙二醇酯的工业制备方法

技术领域

本发明实施例涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚萘二甲酸乙二醇酯的工业制备方法。

背景技术

聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是一类耐高温特种工程塑料，目前，制备聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的制备的工业，产量较低，而且得到的产品仍残留有未反应的单体及反应中生成的无机盐，参与反应的溶剂难以排除，因而制得的产品纯度低，现有的制备工艺中，由于聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)熔融温度高，熔体黏度大，存在着不易加工成型的问题。亟待研发一种新的聚萘二甲酸乙二醇酯的工业制备方法。

发明内容

为此，本发明实施例提供一种聚萘二甲酸乙二醇酯的工业制备方法，以解决现有技术中PEN熔融温度高，熔体黏度大不易成型加工，PEN合成过程中残留有未反应单体，及溶剂回收问题。

为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：

一种聚萘二甲酸乙二醇酯的工业制备方法，其包括将2,6-萘二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇在第一催化剂作用下，先进行酯交换反应，得到聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物，在将所述聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物经过固相增黏得到聚萘二甲酸乙二醇酯的过程。

优选的，所述酯交换反应包括将2,6-萘二甲酸二甲酯和对苯二甲酸二甲酯和第一催化剂，再加入乙二醇，形成反应混合物；

所述反应混合物在惰性气体的环境中连续搅拌，并升温至120-150℃，并保持温度0.5-2h；

再将所述反应混合物升温至升温至180-200℃，并保持温度0.5-2h，压力为0.8-1.5Mpa；

将所述反应混合物冷却得到聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物。

优选的，所述惰性气体为氮气、二氧化碳和氦气中的一种。

优选的，所述反应混合物反应时，惰性气体的压力为0.2-0.4MPa。

优选的，所述反应混合物冷却时，惰性气体的压力为0.2-1.2MPa。

优选的，所述固相增黏过程包括将所述聚萘二甲酸乙二醇酯预聚物干燥3-6h，然后在加入第二催化剂，升温至200-240℃，并保持温度0.5-1h，冷却后，得到聚萘二甲酸乙二醇酯。

优选的，所述冷却的温度为60℃以下。

优选的，所述第二催化剂选自钛系、锑系、醋酸盐锡类。

本发明实施例具有如下优点：

本发明实施例的聚萘二甲酸乙二醇酯的工业制备方法，制备的产品中，残留反应单体量少，无需进行溶剂回收，并且易于成型，工艺过程简单，可制备性能更优异的PEN预聚物。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。

图1为本发明实施例提供的萘二甲酸乙二醇酯预聚物的合成工艺路线图；

图2为本发明实施例提供的萘二甲酸乙二醇酯预聚物的合成工艺中，酯交换反应路线图；

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明实施例提供聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的工业制备方法中，制备聚聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)采用的原料为2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)50份、乙二醇(EG)67份、对苯二甲酸二甲酯(DMT)20份、第一催化剂0.1份。

实施例2

本发明实施例提供聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的工业制备方法中，制备聚聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)采用的原料为2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)55份、乙二醇(EG)68份、对苯二甲酸二甲酯(DMT)25份、第一催化剂0.2份。

实施例3

本发明实施例提供聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的工业制备方法中，制备聚聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)采用的原料为2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)60份、乙二醇(EG)70份、对苯二甲酸二甲酯(DMT)30份、第一催化剂0.3份。

实施例4

如图1和图2所示，本发明实施例的一种聚萘二甲酸乙二醇酯PEN工业制备方法，其包括如下步骤：

一、酯交换反应过程

1、加料过程：按照实施例1的比例，将2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)、对苯二甲酸二甲酯和第一催化剂混合均匀后加入到反应釜中，接着加入二醇(EG)；

2、第一次升温过程：惰性气体置换反应釜内空气3次，在惰性气体的保护下对反应釜进行第一次升温，待反应釜的釜内温度到达120℃时，以30r/min的搅拌速度进行连续搅拌；停止升温过程，第一次升温的升温速率为5℃/min；该步骤中，惰性气体为氮气、二氧化碳、和氦气中的任意一种；惰性气体的压力为0.2MPa；

3、第一次恒温过程：第一次升温过程结束后，进行保温过程，保温温度为120℃，保温时间为0.5h；

4、第二次升温过程：保温结束后，对反应釜进行第二次升温，第二次升温过程的升温速率为0.2℃/min，升温至180℃，在此过程中，反应釜内的压力也随温度的升高而升高；

5、第二次恒温保压过程：第二次升温过程结束后，维持温度在180℃，进行恒温保压过程，恒温时间为0.5h，在此过程中釜内压力将不断上升，通过排气保证釜内压力维持在0.8Mpa；

6、排气过程：第二次恒温保压过程结束后，开始排气过程，排气过程通过控制导热油的温度，使反应釜内的温度维持在180℃，排气时间控制在0.5h，排气结束后釜内预留压力在0.3Mpa；

7、出料过程：排水过程结束后，通循环水冷却，待釜内压力到达大气压时降低搅拌速度至4r/min，向反应釜充入惰性气体，出料得到聚萘二甲酸乙二醇酯PEN预聚物。本步骤中，惰性气体的压力为0.2MPa。

二、PEN预聚物固相增黏过程

1、第一次干燥过程：将得到的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN预聚物放入真空烘箱中干燥3h，此过程的目的在于将预聚物中的残留水分烘干，为增黏过程提供干燥物料；

2、准备过程：将干燥好的物料与3份第二催化剂加入到真空旋转干燥机中；

3、升温过程：加料结束后，开启升温过程，待干燥机内腔温度达到200℃时停止升温过程，打开真空泵开始匀速的抽真空，升温速率为2℃/min；

4、恒温过程：升温过程结束后，维持温度在200-240℃，在此温度下停留0.5h，该过程的目的是使预聚物分子链增长，提高分子量的作用；

5、出料过程：恒温过程结束后，关闭加热系统自然冷却至60℃以下，打开干燥机取料；

6、热处理过程：将取出的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN放置真空烘箱中，条件设置为60℃，2h。

本发明实施例制备得到的产物，通过红外和氢核磁共振波普检测进行确认。所制备产物的红外光谱图中，3400cm^-1附近(羟基的伸缩振动峰)，2950cm^-1附近(亚甲基的伸缩振动峰)，1450cm^-1(亚甲基的弯曲振动峰)，1600cm^-1(奈环振动峰)，1700cm^-1附近(酯基中-C＝O的伸缩振动峰)，1260cm^-1附近(-C—O的伸缩振动峰)，均有出现。此外，氢核磁共振波普图中，在3.7ppm，4.4ppm，5.1ppm，8.1～8.8ppm位移处分别对应PEN亚甲基(一侧为亚甲基，一侧为羟基)，亚甲基(一侧为亚甲基，一侧为酯基)，羟基以及奈环上的氢。证明本发明实施例中，制备的产物为聚萘二甲酸乙二醇酯PEN。

实施例5

如图1和图2所示，本发明实施例的一种聚萘二甲酸乙二醇酯PEN工业制备方法，其包括如下步骤：

一、酯交换反应过程

1、加料过程：按照实施例2的比例，将2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)、对苯二甲酸二甲酯和第一催化剂混合均匀后加入到反应釜中，接着加入乙二醇(EG)；

2、第一次升温过程：惰性气体置换釜内空气4次，在惰性气体的保护下对反应釜进行第一次升温，待反应釜的釜内温度到达120-150℃时，以30-40r/min的搅拌速度进行连续搅拌；停止升温过程，第一次升温的升温速率为30℃/min；该步骤中，惰性气体为氮气、二氧化碳和氦气中的任意一种；惰性气体的压力为0.2-0.4MPa；

3、第一次恒温过程：第一次升温过程结束后，进行保温过程，保温温度为130℃，保温时间为1h；

4、第二次升温过程：保温结束后，对反应釜进行第二次升温，第二次升温过程的升温速率为1℃/min，升温至190℃，在此过程中，反应釜内的压力也随温度的升高而升高；

5、第二次恒温保压过程：第二次升温过程结束后，维持温度在190℃，进行恒温保压过程，恒温时间为1h，在此过程中釜内压力将不断上升，通过排气保证釜内压力维持在1Mpa；

6、排气过程：第二次恒温保压过程结束后，开始排气过程，排气过程通过控制导热油的温度，使反应釜内的温度维持在190℃，排气时间控制在1h，排气结束后釜内预留压力在0.3Mpa；

7、出料过程：排水过程结束后，通循环水冷却，待釜内压力到达大气压时降低搅拌速度至8r/min，向反应釜充入惰性气体，出料得到聚萘二甲酸乙二醇酯PEN预聚物。本步骤中，惰性气体的压力为0.2-1.2MPa。

二、PEN预聚物固相增黏过程

1、第一次干燥过程：将得到的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN预聚物放入真空烘箱中干燥4h，此过程的目的在于将预聚物中的残留水分烘干，为增黏过程提供干燥物料；

2、准备过程：将干燥好的物料与4份第二催化剂加入到真空旋转干燥机中；

3、升温过程：加料结束后，开启升温过程，待干燥机内腔温度达到230℃时停止升温过程，打开真空泵开始匀速的抽真空，升温速率为4℃/min；

4、恒温过程：升温过程结束后，维持温度在220℃，在此温度下停留0.8h，该过程的目的是使预聚物分子链增长，提高分子量的作用；

5、出料过程：恒温过程结束后，关闭加热系统自然冷却至60℃以下，打开干燥机，取出制备得到的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN；

6、热处理过程：将取出的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN放置真空烘箱中，条件设置为60℃，2h。

本发明实施例制备得到的产物，通过红外和氢核磁共振波普检测进行确认。所制备产物的红外光谱图中，3400cm^-1附近(羟基的伸缩振动峰)，2950cm^-1附近(亚甲基的伸缩振动峰)，1450cm^-1(亚甲基的弯曲振动峰)，1600cm^-1(奈环振动峰)，1700cm^-1附近(酯基中-C＝O的伸缩振动峰)，1260cm^-1附近(-C—O的伸缩振动峰)，均有出现。此外，氢核磁共振波普图中，在3.7ppm，4.4ppm，5.1ppm，8.1～8.8ppm位移处分别对应PEN亚甲基(一侧为亚甲基，一侧为羟基)，亚甲基(一侧为亚甲基，一侧为酯基)，羟基以及奈环上的氢。证明本发明实施例中，制备的产物为聚萘二甲酸乙二醇酯PEN。

实施例6

如图1和图2所示，本发明实施例的一种聚萘二甲酸乙二醇酯PEN工业制备方法，其包括如下步骤：

一、酯交换反应过程

1、加料过程：按照实施例3的比例，将2,6-萘二甲酸二甲酯(DMN)、对苯二甲酸二甲酯和第一催化剂混合均匀后加入到反应釜中，接着加入乙二醇(EG)；

2、第一次升温过程：惰性气体置换釜内空气5次，在惰性气体的保护下对反应釜进行第一次升温，待反应釜的釜内温度到达150℃时，以40r/min的搅拌速度进行连续搅拌；停止升温过程，第一次升温的升温速率为50℃/min；该步骤中，惰性气体为氮气、二氧化碳、和氦气中的任意一种；惰性气体的压力为0.2-0.4MPa；

3、第一次恒温过程：第一次升温过程结束后，进行保温过程，保温温度为150℃，保温时间为2h；

4、第二次升温过程：保温结束后，对反应釜进行第二次升温，第二次升温过程的升温速率为2℃/min，升温至200℃，在此过程中，反应釜内的压力也随温度的升高而升高；

5、第二次恒温保压过程：第二次升温过程结束后，维持温度在200℃，进行恒温保压过程，恒温时间为2h，在此过程中釜内压力将不断上升，通过排气保证釜内压力维持在1.5Mpa；

6、排气过程：第二次恒温保压过程结束后，开始排气过程，排气过程通过控制导热油的温度，使反应釜内的温度维持在200℃，排气时间控制在1.5h，排气结束后釜内预留压力在0.3Mpa；

7、出料过程：排水过程结束后，通循环水冷却，待釜内压力到达大气压时降低搅拌速度至12r/min，向反应釜充入惰性气体，出料得到聚萘二甲酸乙二醇酯PEN预聚物。本步骤中，惰性气体的压力为0.2-1.2MPa。

二、PEN预聚物固相增黏过程

1、第一次干燥过程：将得到的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN预聚物放入真空烘箱中干燥6h，此过程的目的在于将预聚物中的残留水分烘干，为增黏过程提供干燥物料；

2、准备过程：将干燥好的物料与5份第二催化剂加入到真空旋转干燥机中；

3、升温过程：加料结束后，开启升温过程，待干燥机内腔温度达到240℃时停止升温过程，打开真空泵开始匀速的抽真空，升温速率为5℃/min；

4、恒温过程：升温过程结束后，维持温度在240℃，在此温度下停留1h，该过程的目的是使预聚物分子链增长，提高分子量的作用；

5、出料过程：恒温过程结束后，关闭加热系统自然冷却至60℃以下，打开干燥机取料；

6、热处理过程：将取出的聚萘二甲酸乙二醇酯PEN放置真空烘箱中，条件设置为60℃，2h。

本发明实施例4-6中，第二催化剂可以选自钛系、锑系、醋酸盐锡类。

本发明实施例4-6中，第一催化剂可以选自醋酸盐类催化剂，如Zn(Ac)₂、Co(Ac)₂、Ca(Ac)₂、Mn(Ac)₂。

本发明实施例制备得到的产物，通过红外和氢核磁共振波普检测进行确认。所制备产物的红外光谱图中，3400cm^-1附近(羟基的伸缩振动峰)，2950cm^-1附近(亚甲基的伸缩振动峰)，1450cm^-1(亚甲基的弯曲振动峰)，1600cm^-1(奈环振动峰)，1700cm^-1附近(酯基中-C＝O的伸缩振动峰)，1260cm^-1附近(-C—O的伸缩振动峰)，均有出现。此外，氢核磁共振波普图中，在3.7ppm，4.4ppm，5.1ppm，8.1～8.8ppm位移处分别对应PEN亚甲基(一侧为亚甲基，一侧为羟基)，亚甲基(一侧为亚甲基，一侧为酯基)，羟基以及奈环上的氢。证明本发明实施例中，制备的产物为聚萘二甲酸乙二醇酯PEN。

本发明实施例中，所制得产物聚萘二甲酸乙二醇酯PEN的端羧基含量与理论值的偏差低于5％，说明聚合反应的程度很高，残留未反应的单体较少。本发明实施例的制备方法中，固相缩聚阶段生成物为水，因而无需回收。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。