阅读说明：本技术 磷腈催化体系聚醚多元醇的低气味精制方法 (Low-odor refining method of phosphonitrile catalytic system polyether polyol ) 是由 李晓芳 *** 孙兆任 李剑锋 王文涛 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及聚醚多元醇技术领域,具体涉及一种磷腈催化体系聚醚多元醇的低气味精制方法。所述的磷腈催化体系聚醚多元醇的低气味精制方法,步骤如下：(1)将粗聚醚多元醇投入到精制反应釜中,加水搅拌；(2)加入中和剂中和,然后加入吸附剂吸附；(3)负压脱水,加入离子交换树脂进行吸附交换；(4)加入抗氧剂,过滤得到精制聚醚多元醇。本发明的磷腈催化体系聚醚多元醇的低气味精制方法,方法简单、高效,可以使用常用的中和-吸附设备进行生产,无需设备改造,能有效降低聚醚多元醇的气味,同时最大程度的除去聚醚多元醇中残留的催化剂,精制后的聚醚多元醇挥发性有机物少,气味低。(The invention relates to the technical field of polyether polyol, and particularly relates to a low-odor refining method of phosphazene catalytic system polyether polyol. The low-odor refining method of the phosphazene catalytic system polyether polyol comprises the following steps: (1) putting the crude polyether glycol into a refining reaction kettle, adding water and stirring; (2) adding a neutralizing agent for neutralization, and then adding an adsorbent for adsorption; (3) dehydrating under negative pressure, and adding ion exchange resin for adsorption exchange; (4) adding an antioxidant, and filtering to obtain the refined polyether polyol. The method for refining the polyether polyol with the phosphazene catalytic system is simple and efficient, can be used for producing by using common neutralization-adsorption equipment without equipment transformation, can effectively reduce the odor of the polyether polyol, can remove the residual catalyst in the polyether polyol to the maximum extent, and has less volatile organic compounds and low odor of the refined polyether polyol.)

磷腈催化体系聚醚多元醇的低气味精制方法

技术领域

本发明涉及聚醚多元醇技术领域，具体涉及一种磷腈催化体系聚醚多元醇的低气味精制方法。

背景技术

聚醚多元醇作为生产聚氨酯材料的主要原料之一，是一种主链含有醚键，端基或侧基含有两个及两个以上羟基的聚合物。通常情况聚醚多元醇是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。碱金属或磷腈催化剂工艺合成的粗聚醚通常需要经过精制处理来去除产品中残余的催化剂，同时一定程度上改善聚醚的颜色和气味。

磷腈催化剂其催化活性是KOH催化剂的450倍，反应历程活性高、平衡，副反应产物少，在催化高分子量聚醚时尤其明显；与DMC催化剂相比，具有可用小分子作起始剂、不脱除催化剂条件下可直接用EO封端、封端率可达到85％以上的优势。该类催化剂目前国外只有日本进行了工业化生产应用，国内在其作为PPG催化剂这方面的研究匮乏，对其催化及后处理过程的研究具有重要意义。

聚醚多元醇的气味来源主要有两部分，一部分是在聚合过程中产生的副产物，另一部分来源于原材料中的小分子醇、醛、酮类杂质，目前主流精制工艺还是加入酸、水中和，加吸附剂吸附，脱水过滤，虽能一定程度降低气味，但还是有较大气味残余。随着时代的高速发展，大众的环保意识逐渐提高，对产品的环保要求逐渐提高，国家也相继出台了很多政策和标准，下游厂家对聚氨酯泡沫制品的气味和有机挥发物含量的控制更加严格，这也就代表着改进聚醚精制工艺，减少有害物质含量和降低聚醚气味成为了聚醚厂家迫切需要解决的问题。

离子交换树脂是以苯乙烯和二乙烯苯聚合，经硫酸磺化而制得的聚合物，一般呈现多孔状或颗粒状，可将其本身的某一种具有活性的离子和溶液中某电离子相互交换，即发生置换反应，去除其中可溶解的离子。离子交换树脂特别是阳离子交换树脂的优点主要是处理能力大，能除去各种不同的离子，对有机大分子物质较易吸附和交换，有脱色作用，可以反复再生使用，工作寿命长，运行费用低。

专利CN2017111651230中公开了一种用阳离子树脂精制含碱金属的聚醚的工艺及其装置，精制工艺为用惰性溶剂稀释含碱金属的聚醚；将阳离子树脂与聚醚混合进行反应；除去混合液中的惰性溶剂；装置包括依次连接的溶剂储罐、聚醚粗品槽，离子树脂交换器，过滤器，换热再沸器，蒸馏塔，聚醚成品槽。该专利使用的阳离子交换树脂为强酸型阳离子树脂，容易和聚醚多元醇发生副反应，产生醛类物质；且使用该工艺主要针对含碱金属的聚醚精制，在使用该工艺时还需要对原有装置进行改装，成本较高，应用范围有限。

专利CN2018114660541中公开了一种低VOC聚醚多元醇的精制方法及组合物，使用包括阳离子交换树脂和吸附剂的组合物对聚醚多元醇进行处理，制得Na、K总量低于5ppm，醛含量低于5ppm的高品质聚醚多元醇。其需要采用强酸型阳离子交换树脂和含胺基的醛类吸附树脂组合对聚醚多元醇进行处理，且该精制方法所适用的聚醚多元醇为碱金属催化体系。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种磷腈催化体系聚醚多元醇的低气味精制方法，方法简单、高效，可以使用常用的中和-吸附设备进行生产，无需设备改造，能有效降低聚醚多元醇的气味，同时最大程度的除去聚醚多元醇中残留的催化剂，精制后的聚醚多元醇挥发性有机物少，气味低。

本发明所述的磷腈催化体系聚醚多元醇的低气味精制方法，步骤如下：

(1)将粗聚醚多元醇投入到精制反应釜中，加水搅拌；

(2)加入中和剂中和，然后加入吸附剂吸附；

(3)负压脱水，加入离子交换树脂进行吸附交换；

(4)加入抗氧剂，过滤得到精制聚醚多元醇；

所述粗聚醚多元醇为使用磷腈类催化剂催化合成的聚醚多元醇，官能度为2-6，重均分子量为300-15000，催化剂含量为1.5‰；

所述离子交换树脂为大孔型阳离子交换树脂，使用前需要进行预处理：将离子交换树脂浸泡在水中膨胀后，先用4-5wt％的稀盐酸浸泡，再用2-4wt％的氢氧化钠溶液浸泡，最后用水洗至中性。

优选地，粗聚醚多元醇的重均分子量为5000-12000。

优选地，离子交换树脂为大孔型阳离子交换树脂D001，河北华瑞蓝星化工建材有限公司生产。新购买的离子交换树脂使用前需要进行预处理：先用水使离子交换树脂膨胀，然后对其中的无机杂质(主要是铁的化合物)用4-5wt％的稀盐酸除去，有机杂质用2-4wt％的氢氧化钠溶液除去，最后用水洗至pH为6-8。

步骤(1)中，水的加入量为粗聚醚多元醇质量的5-9％，优选为6-8％。

加水前，需将粗聚醚多元醇的温度升到80-90℃，加水后搅拌30-60min。

步骤(2)中，中和剂为无机酸或有机酸；中和条件为：温度80-85℃，时间40-80min，加入量为粗聚醚多元醇质量的0.43-0.47‰。

优选地，中和剂为磷酸、硫酸、盐酸、乙酸、柠檬酸中的一种或多种。

步骤(2)中，吸附剂为硅酸镁、硅酸铝中的一种或两种，加入量为粗聚醚多元醇质量的0.05-0.2％。

步骤(2)中，吸附条件为：温度80-100℃，时间30-120min。

步骤(3)中，负压脱水条件为：温度100-120℃，脱水开始后，真空阀的阀开度10-20％，计时1.5-2h后阀门全开，脱水时间3-6h。

步骤(3)中，阳离子交换树脂的加入量为粗聚醚多元醇质量的0.4-1％，优选为0.5-0.8％。

步骤(3)中，吸附交换条件为：温度100-120℃，时间1-3h。

步骤(4)中，抗氧剂为抗氧剂1076；抗氧剂加入量为粗聚醚多元醇质量的0.08-0.12％。

步骤(4)中过滤的残渣进行处理：将残渣放入交换柱内，先用水自下而上进行短时间强烈冲洗，再用3-10wt％的盐酸或者1-4wt％的硫酸溶液浸泡或冲洗，然后用脱盐水冲洗至中性，得到回收的离子交换树脂，可以重复多次使用。

与现有技术相比，本发明有以下有益效果：

(1)本发明的磷腈催化体系聚醚多元醇的低气味精制方法，通过选用特殊精制剂、改变精制后处理工艺，并将具有良好交换吸附作用的离子交换树脂应用在聚醚多元醇的精制中，能有效降低聚醚多元醇的气味，同时最大程度的除去聚醚多元醇中残留的催化剂，精制后的聚醚多元醇挥发性有机物少，气味低；

(2)本发明采用常规中和剂对聚醚多元醇中和，离子交换树脂主要起置换、吸附小分子副反应物质和催化剂残留的作用，与采用强酸型离子交换树脂相比，工艺稳定性好，避免了副反应发生；

(3)本发明的精制方法可以使用常用的中和-吸附设备进行生产，无需设备改造，同时所用离子交换树脂价廉易得，可以实现循环利用，节约、环保，成本增加量小。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。

实施例中所用的离子交换树脂均为大孔型阳离子交换树脂D001，河北华瑞蓝星化工建材有限公司生产。

实施例1

对官能度为3，分子量为7500的粗聚醚多元醇进行精制处理：

(1)新购买的离子交换树脂使用前需要进行预处理：先用水使离子交换树脂膨胀，然后对其中的无机杂质(主要是铁的化合物)用4wt％的稀盐酸除去，有机杂质用3wt％的氢氧化钠溶液除去，最后用水洗至pH为7±0.5，备用。

(2)向2.5L聚醚多元醇精制釜中加入2kg粗聚醚多元醇，加热至85℃，加入120g水，在85℃温度下搅拌30min；加入0.83g硫酸，在85℃温度下搅拌1h，测试pH为8.8，再加入2g硅酸镁和1g硅酸铝吸附剂，搅拌吸附60min，边升温边负压脱水，阀开度15％计时1.5h，升温至100℃后计时4h；脱水后加入8g预处理后的阳离子交换树脂，在120℃温度下搅拌处理2h后，加入1.6g抗氧剂1076，循环过滤得到精制聚醚多元醇。

(3)对循环过滤的残渣进行处理：将残渣放入交换柱内，先用水自下而上进行短时间强烈冲洗，再用5wt％的盐酸冲洗，然后用脱盐水冲洗至中性，得到回收的离子交换树脂，便于重复使用。

对比例1

本对比例采用常规方法对实施例1中的粗聚醚多元醇进行精制处理：

向2.5L聚醚多元醇精制釜中加入2kg粗聚醚多元醇，加热至85℃，加入120g水，在85℃温度下搅拌30min；加入0.83g硫酸，在85℃温度下搅拌1h，测试pH为8.8，再加入2g硅酸镁和1g硅酸铝吸附剂，搅拌吸附60min，边升温边负压脱水，阀开度15％计时1.5h，升温至100℃后计时4h；脱水后加入1.6g抗氧剂1076，循环过滤得到精制聚醚多元醇。

实施例2

对官能度为3，分子量为5000的粗聚醚多元醇进行精制处理：

(1)新购买的离子交换树脂使用前需要进行预处理：先用水使离子交换树脂膨胀，然后对其中的无机杂质(主要是铁的化合物)用5wt％的稀盐酸除去，有机杂质用4wt％的氢氧化钠溶液除去，最后用水洗至pH为7±0.5，备用。

(2)向2.5L的聚醚多元醇精制釜中加入2kg粗聚醚多元醇，加热至80℃，加入140g水，在80℃温度下搅拌30min；加入2.2g70wt％的磷酸，在80℃温度下搅拌1h，测试pH为9.0，再加入2.5g硅酸镁和0.8g硅酸铝吸附剂，搅拌吸附60min，边升温边负压脱水，阀开度20％计时1.5h，升温至100℃后计时4h；脱水后加入10g预处理后的阳离子交换树脂，在110℃温度下搅拌处理3h后，加入2.1g抗氧剂1076，循环过滤得到精制聚醚多元醇。

(3)对循环过滤的残渣进行处理：将残渣放入交换柱内，先用水自下而上进行短时间强烈冲洗，再用4wt％的硫酸冲洗，然后用脱盐水冲洗至中性，得到回收的离子交换树脂，便于重复使用。

对比例2

本对比例采用常规方法对实施例2中的粗聚醚多元醇进行精制处理：

向2.5L的聚醚多元醇精制釜中加入2kg粗聚醚多元醇，加热至80℃，加入140g水，在80℃温度下搅拌30min；加入2.2g70wt％的磷酸，在80℃温度下搅拌1h，测试pH为9.0，再加入2.5g硅酸镁和0.8g硅酸铝吸附剂，搅拌吸附60min，边升温边负压脱水，阀开度20％计时1.5h，升温至100℃后计时4h；脱水后加入2.1g抗氧剂1076，循环过滤得到精制聚醚多元醇。

实施例3

对官能度为6，分子量为12000的粗聚醚多元醇进行精制处理：

(1)新购买的离子交换树脂使用前需要进行预处理：先用水使离子交换树脂膨胀，然后对其中的无机杂质(主要是铁的化合物)用4wt％的稀盐酸除去，有机杂质用2wt％的氢氧化钠溶液除去，最后用水洗至pH为7±0.5，备用。

(2)向2.5L的聚醚多元醇精制釜中加入2kg粗聚醚多元醇，加热至90℃，加入160g水，在90℃温度下搅拌30min；加入1.5g柠檬酸，在90℃温度下搅拌1h，测试pH为8.9，再加入2.5g硅酸镁吸附剂，搅拌吸附60min，边升温边负压脱水，阀开度15％计时1.5h，升温至100℃后计时4h；脱水后加入13.5g预处理后的阳离子交换树脂，在100℃温度下搅拌处理2h后，加入2.4g抗氧剂1076，循环过滤得到精制聚醚多元醇。

(3)对循环过滤的残渣进行处理：将残渣放入交换柱内，先用水自下而上进行短时间强烈冲洗，再用4wt％的硫酸冲洗，然后用脱盐水冲洗至中性，得到回收的离子交换树脂，标记为2#，便于重复使用。

实施例4

本实施例采用实施例3中回收的离子交换树脂(2#)对实施例3中的粗聚醚多元醇进行精制处理，处理方法与实施例3的步骤(2)和步骤(3)相同，回收的离子交换树脂标记为3#。

实施例5

本实施例采用实施例4中回收的离子交换树脂(3#)对实施例3中的粗聚醚多元醇进行精制处理，处理方法与实施例3的步骤(2)和步骤(3)相同，回收的离子交换树脂标记为4#。

实施例6

本实施例采用实施例5中回收的离子交换树脂(4#)对实施例3中的粗聚醚多元醇进行精制处理，处理方法与实施例3的步骤(2)和步骤(3)相同，回收的离子交换树脂标记为5#。

对比例3

本对比例采用常规方法对实施例3中的粗聚醚多元醇进行精制处理：

向2.5L的聚醚多元醇精制釜中加入2kg粗聚醚多元醇，加热至90℃，加入160g水，在90℃温度下搅拌30min；加入1.5g柠檬酸，在90℃温度下搅拌1h，测试pH为8.9，再加入2.5g硅酸镁吸附剂，搅拌吸附60min，边升温边负压脱水，阀开度15％计时1.5h，升温至100℃后计时4h；脱水后加入2.4g抗氧剂1076，循环过滤得到精制聚醚多元醇。

对实施例和对比例中精制处理后的聚醚多元醇进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1实施例和对比例中精制处理后的聚醚多元醇性能测试结果

项目	pH	气味	甲醛	乙醛	丙烯醛+丙酮
						实施例1	9.0	气味低，无催化剂味	1.51mg/kg	1.14mg/kg	0.32mg/kg
对比例1	9.1	气味低，少量催化剂味	5.21mg/kg	3.12mg/kg	2.15mg/kg
						实施例2	9.1	气味低，无催化剂味	1.32mg/kg	1.04mg/kg	0.30mg/kg
对比例2	9.2	气味低，少量催化剂味	5.89mg/kg	3.32mg/kg	2.32mg/kg
						实施例3	9.1	气味低，无催化剂味	1.30mg/kg	1.05mg/kg	0.32mg/kg
实施例4	9.1	气味低，无催化剂味	1.39mg/kg	1.10mg/kg	0.34mg/kg
						实施例5	9.2	气味低，无催化剂味	1.33mg/kg	1.15mg/kg	0.32mg/kg
实施例6	9.1	气味低，无催化剂味	1.43mg/kg	1.11mg/kg	0.38mg/kg
						对比例3	9.3	气味低，少量催化剂味	5.44mg/kg	3.54mg/kg	2.66mg/kg