阅读说明：本技术 一种紫外光自愈合聚酰胺材料及其制备方法、自愈合方法 (Ultraviolet self-healing polyamide material and preparation method and self-healing method thereof ) 是由 李云涛 李辉 彭博武 赵春霞 曾凯 龙赐杰 于 2019-09-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种紫外光自愈合聚酰胺材料,由金属离子与配体聚酰胺通过配位键复合而成,其中,所述聚酰胺中含有偶氮二吡啶结构。聚酰胺中的偶氮二吡啶单元与金属离子的摩尔用量比例为1:0.1-1。聚酰胺的制备方法是：首先,将原料偶氮二吡啶羧酸与二氯亚砜在80℃回流条件下反应合成偶氮二吡啶酰氯；然后,将偶氮二吡啶酰氯与长链二胺在室温条件下,二氯甲烷为溶剂,三乙胺催化条件下合成聚酰胺。将含偶氮二吡啶结构的聚酰胺的二氯甲烷溶液和金属盐的甲醇溶液的混合液,在室温下搅拌24h,然后加热除掉有机溶剂,得到紫外光自愈合聚酰胺材料。本发明的自愈合聚酰胺材料在紫外光照射下,通过可逆的金属配位键,可以实现快速自愈合,愈合效率接近100％。(The invention discloses an ultraviolet self-healing polyamide material which is formed by compounding metal ions and ligand polyamide through coordination bonds, wherein the polyamide contains an azobipyridine structure. The molar ratio of the azobipyridine unit to the metal ion in the polyamide is 1: 0.1-1. The preparation method of the polyamide comprises the following steps: firstly, raw materials of azobipyridine carboxylic acid and thionyl chloride react under the reflux condition of 80 ℃ to synthesize azobipyridine acyl chloride; then, azodipyridyl chloride and long-chain diamine are synthesized into polyamide under the conditions of room temperature, dichloromethane as a solvent and triethylamine as a catalyst. And stirring the mixed solution of the dichloromethane solution of the polyamide containing the azobipyridine structure and the methanol solution of the metal salt at room temperature for 24 hours, and then heating to remove the organic solvent to obtain the ultraviolet self-healing polyamide material. The self-healing polyamide material can realize rapid self-healing through reversible metal coordination bonds under the irradiation of ultraviolet light, and the healing efficiency is close to 100%.)

一种紫外光自愈合聚酰胺材料及其制备方法、自愈合方法

技术领域

本发明涉及自修复材料技术领域，特别是一种基于偶氮吡啶结构的紫外光自愈合聚酰胺材料及其制备方法、自愈合方法。

背景技术

高分子聚合物复合材料在使用过程中很容易遭受化学物质、外力、光、热等因素的影响，导致材料出现微裂纹。微裂纹的出现和扩散使材料结构退化、性能下降，影响其使用安全和寿命。因此，针对微裂纹对材料结构安全存在的潜在威胁，能够对微裂纹尽早察觉和尽快修复无疑是一个重要而实际的问题。然而，聚合物的微裂纹通常都隐藏在其内部较深处，又因技术上的局限性，许多基体上像微开裂等这样细小的损伤通常不容易被察觉。若是这受损处得不到及时有效的修复，原本微小的损伤会随着载荷的增加逐渐贯穿连通，最终影响部件的正常使用，缩短材料寿命年限，更可能为此引发更大的宏观裂纹，从而造成诸如结构突然失效这样的重大事故。美国军方在20世纪80年代中期最先提出了自愈合材料概念。自愈合材料能对外界环境变化因素产生感知,自动做出适应、灵敏和恰当的响应,并具有自我诊断、自我调节、自我修复等功能。

自修复材料按其能量补给方式可以分为外援型自愈合和本征型自愈合。外援型自愈合材料其机理为预先向基体中添加“愈合剂”，在材料受到破坏时愈合剂释放出来，在材料受损处发生反应，填补材料的缺陷。这类自愈合材料具有的一个显著特点就是其自愈合的次数有限，使得其应用领域受到了很大的限制。因此，本征型自愈合材料的发展也就受到了极大的推动。本征型自愈合材料可以分为动态共价键和非共价键两类，动态共价键类型的自愈合材料又可以分为Diels-Alder(DA)反应，香豆素二聚，二硫键等；非共价键类型的自愈合材料可以分为氢键、π-π堆积、离子对、配位键和主客体作用。基于金属和配体之间的配位键的自愈合体系具有很多优点：金属-配体复合材料由于其配位键具有较高的络合常数，使其具有较高的力学性能。通过对配体结构的设计和金属离子种类、氧化态的选择，可以在很宽的范围内对材料的热力学参数和动力学参数进行调节，进而得到力学性能可调的自愈合材料。除此之外，金属配位键对水不敏感，所以比氢键类自愈合材料具有更高的应用价值。目前，可用于金属配体自愈合体系的配体种类较少，限制了金属配体类自愈合材料的进一步发展。

另外，这类金属配位体系的自愈合材料普遍通过加热来实现材料的自愈合，光引发的自愈合体系研究还较少。即便S.J.Rowan在2011年发表的nature中，实现了紫外引发材料的自愈合。其愈合机理也是通过长时间的紫外照射，材料吸收紫外光转变为热量，使材料的温度达到200℃，使材料熔化，来增加材料的流动性来起作用，实际上还是热引发的自愈合。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种基于偶氮吡啶结构的紫外光自愈合聚酰胺材料。在紫外光照射下，通过可逆的金属配位键，材料实现快速自愈合。

本发明的另一个目的是提供紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法。

本发明提供的基于偶氮吡啶结构的紫外光自愈合聚酰胺材料，由金属盐与配体聚酰胺混合，金属离子与配体聚酰胺之间通过配位键复合而成，是一种复合材料。其中，所述聚酰胺中含有偶氮二吡啶结构。聚酰胺中的偶氮二吡啶单元与金属离子的摩尔用量比例为1:0.1-1。

聚酰胺的分子结构通式如下:

其中，R为以下结构中的一种：

式中，m取值范围6-30，n取值范围5-100。

所述金属盐为二氯化锌、二氯化铜、氯化铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铁、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸铁、氯化铽中的一种或几种。

一种上述紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法，步骤如下：

(1)制备聚酰胺：首先，将原料偶氮二吡啶羧酸与二氯亚砜在80℃回流条件下反应合成偶氮二吡啶酰氯；然后，将偶氮二吡啶酰氯与长链二胺在室温条件下，二氯甲烷为溶剂，三乙胺催化条件下合成含偶氮结构的聚酰胺。偶氮二吡啶酰氯和长链二胺的摩尔添加比例为1:1。所述长链二胺为分子量500-5000的聚硅氧烷二胺、聚醚二胺、聚乙二醇二胺、聚丙二醇二胺和聚丁二醇二胺中的一种。原料偶氮二吡啶羧酸的结构式如下：

(2)将含偶氮二吡啶结构的聚酰胺的二氯甲烷溶液和金属盐的甲醇溶液的混合液，在室温下搅拌24h，然后加热除掉有机溶剂，得到紫外光自愈合聚酰胺材料。

一种上述紫外光自愈合聚酰胺材料的自愈合方法，先用波长340-380nm紫外光照射聚酰胺材料1-180min，然后用波长420-460nm光照射0-30min。在紫外光照射下，通过可逆的金属配位键，聚酰胺材料可以实现快速自愈合，愈合效率接近100％。

与现有技术相比，本发明的有益之处在于：

其一、本发明的聚酰胺材料中引入了光活性的偶氮结构，形成光响应金属配体自愈合体系，在紫外光照射下，通过可逆的金属配位键，聚酰胺材料可以实现快速自愈合，愈合效率接近100％。光可进行远程触发，可以精确控制辐射剂量，也不会引起材料形变。

其二、本发明的聚酰胺材料制备工艺步骤简单，重复性好，得到的聚酰胺材料愈合温度低，能够实现紫外光快速自愈合，愈合效率高。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明

图1、实施例1制备的聚酰胺的核磁共振氢谱图。

图2、实施例1制备的聚酰胺的红外光谱图。

图3、实施例1制备的样条破坏前后的对比图。

图4、实施例1的样条愈合前后的在万能试验机上的拉伸状态。

图5、3:1锌离子配位的聚酰胺材料愈合前后的的应力-应变曲线。

图6、聚酰胺以及聚酰胺与锌离子配位前后的紫外吸收谱图。

图7、2:1锌离子配位的聚酰胺材料愈合前后的的应力-应变曲线。

图8、2:1铁离子配位的聚酰胺材料愈合前后的的应力-应变曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

一种紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法，步骤如下：

(1)制备配体聚酰胺：取2g的偶氮吡啶羧酸于100ml的圆底烧瓶，向其中加入30ml的二氯亚砜，回流过夜，得到深红色透明溶液，将溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解过滤，反复三次，蒸干得到偶氮二吡啶酰氯。

向100ml的圆底烧瓶里加入16ml聚硅氧烷二胺(Mn＝5000g/mol)，25ml二氯甲烷，3.0ml三乙胺，将其置于0℃水浴中搅拌2h使其充分混合均匀，在该温度下惰性气体保护下向圆底烧瓶中滴加1g偶氮吡啶酰氯的二氯甲烷溶液，待滴加完成后继续于该温度下反应2h，然后置于室温下反应2d。待反应完成后将溶剂蒸发至四分之一，将其倒入盛有40ml甲醇的烧杯中，静置10min，倒掉上清液，反复三次，将得到的酒红色粘性液体置于真空烘箱除掉残余的三乙胺，得到聚酰胺。反应方程式如下：

图1为制备的聚酰胺核磁共振氢谱。其中，化学位移分别为：8.89-6.96ppm(吡啶环)，3.50-2.97ppm(N-CH₂)，1.68-0.83ppm(-CH₂-)，0.5-0ppm(Si-CH₃)。

图2为制备的聚酰胺的红外光谱。其中，吸收峰分别为：2963cm^-1(CH₂)，1945cm^-1(吡啶环)，1634cm^-1(C＝O)，1412cm^-1(N＝N)，1261cm^-1(Si-CH₃)，1015cm^-1(Si-O)。

(2)取1g上述聚酰胺溶于10ml二氯甲烷，将24mg三氟甲磺酸锌溶于甲醇中(聚酰胺中偶氮二吡啶单元与锌离子的摩尔比为3:1进行配位)，将三氟甲磺酸锌的甲醇溶液滴加到聚酰胺的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得15*6*1mm样条。

用刀片将样条切断，然后将切口处对齐，在不施加外力的条件下，用365nm的紫外光照射90min，然后用440nm的紫外光照射15min。图3为破坏前后的聚酰胺样条。图4为愈合前后的聚酰胺在万能试验机上的拉伸状态。

图5为聚酰胺与锌离子3:1配位后的紫外光自愈合材料，愈合前后的拉伸曲线。结果表明，材料的自愈合效率接近100％。

实施例2

一种紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法，步骤(1)同实施例1，步骤(2)中，三氟甲磺酸锌用量36mg，聚酰胺中偶氮二吡啶单元与锌离子的摩尔比为2:1进行配位，其他操作同实施例1的步骤(2)。

图6为聚酰胺以及聚酰胺与锌离子配位后的紫外吸收谱。没有与金属离子配位时，聚酰胺在329nm处的吸收峰为偶氮吡啶结构的反式吸收峰，在470nm的吸收峰则是偶氮吡啶结构的顺式吸收峰。在加入金属离子与偶氮吡啶进行配位以后，在439nm处出现了新的吸收峰，证明金属离子和偶氮吡啶结构成功配位。

图7为聚酰胺与锌离子2:1配位后的紫外光自愈合材料，愈合前后的拉伸曲线。结果表明，材料的自愈合效率接近100％。

实施例3

一种紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法，步骤(1)同实施例1，步骤(2)为：取1g上述聚酰胺溶于10ml二氯甲烷，将16mg三氯化铁溶于甲醇中(聚酰胺中的偶氮二吡啶单元与铁离子的摩尔比为2:1进行配位)，将三氯化铁的甲醇溶液滴加到聚酰胺的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得15*6*1mm样条。

图8为聚酰胺与铁离子2:1配位后的紫外光自愈合材料，愈合前后的拉伸曲线。结果表明，材料的自愈合效率接近100％。

实施例4

一种紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法，步骤如下：

制备配体聚酰胺：取2g的偶氮吡啶羧酸于100ml的圆底烧瓶，向其中加入30ml的二氯亚砜，回流过夜，得到深红色透明溶液，将溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解过滤，反复三次，蒸干得到偶氮二吡啶酰氯。

向100ml的圆底烧瓶里加入6.4ml聚醚胺(Mn＝2000g/mol)，25ml二氯甲烷，3.0ml三乙胺，将其置于0℃水浴中搅拌2h使其充分混合均匀，在该温度下惰性气体保护下向圆底烧瓶中滴加1g偶氮吡啶酰氯的二氯甲烷溶液，待滴加完成后继续于该温度下反应2h，然后置于室温下反应2d。待反应完成后将溶剂蒸发至四分之一，将其倒入盛有40ml甲醇的烧杯中，静置10min，倒掉上清液，反复三次，将得到的酒红色粘性液体置于真空烘箱除掉残余的三乙胺，得到聚酰胺。反应方程式如下：

取1g上述聚酰胺溶于10ml二氯甲烷，将13mg氯化铜溶于甲醇中(聚酰胺中的偶氮二吡啶单元与铁离子的摩尔比为2:1进行配位)，将氯化铜的甲醇溶液滴加到聚酰胺的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得15*6*1mm样条。

实施例5

一种紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法，步骤如下：

制备配体聚酰胺：取2g的偶氮吡啶羧酸于100ml的圆底烧瓶，向其中加入30ml的二氯亚砜，回流过夜，得到深红色透明溶液，将溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解过滤，反复三次，蒸干得到偶氮二吡啶酰氯。

向100ml的圆底烧瓶里加入3.2ml聚乙二醇二胺(Mn＝2000g/mol)，25ml二氯甲烷，3.0ml三乙胺，将其置于0℃水浴中搅拌2h使其充分混合均匀，在该温度下惰性气体保护下向圆底烧瓶中滴加1g偶氮吡啶酰氯的二氯甲烷溶液，待滴加完成后继续于该温度下反应2h，然后置于室温下反应2d。待反应完成后将溶剂蒸发至四分之一，将其倒入盛有40ml甲醇的烧杯中，静置10min，倒掉上清液，反复三次，将得到的酒红色粘性液体置于真空烘箱除掉残余的三乙胺，得到聚酰胺。反应方程式如下：

取1g上述聚酰胺溶于10ml二氯甲烷，将40mg硫酸铁溶于甲醇中(聚酰胺中的偶氮二吡啶单元与铁离子的摩尔比为2:1进行配位)，将硫酸铁的甲醇溶液滴加到聚酰胺的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得15*6*1mm样条。

实施例6

一种紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法，步骤如下：

制备配体聚酰胺：取2g的偶氮吡啶羧酸于100ml的圆底烧瓶，向其中加入30ml的二氯亚砜，回流过夜，得到深红色透明溶液，将溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解过滤，反复三次，蒸干得到偶氮二吡啶酰氯。

向100ml的圆底烧瓶里加入6.4ml聚丙二醇二胺(Mn＝2000g/mol)，25ml二氯甲烷，3.0ml三乙胺，将其置于0℃水浴中搅拌2h使其充分混合均匀，在该温度下惰性气体保护下向圆底烧瓶中滴加1g偶氮吡啶酰氯的二氯甲烷溶液，待滴加完成后继续于该温度下反应2h，然后置于室温下反应2d。待反应完成后将溶剂蒸发至四分之一，将其倒入盛有40ml甲醇的烧杯中，静置10min，倒掉上清液，反复三次，将得到的酒红色粘性液体置于真空烘箱除掉残余的三乙胺，得到聚酰胺。反应方程式如下：

取1g上述聚酰胺溶于10ml二氯甲烷，将16mg硫酸锌溶于甲醇中(聚酰胺中的偶氮二吡啶单元与铁离子的摩尔比为2:1进行配位)，将硫酸锌的甲醇溶液滴加到聚酰胺的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得15*6*1mm样条。

实施例7

一种紫外光自愈合聚酰胺材料的制备方法，步骤如下：

制备配体聚酰胺：取2g的偶氮吡啶羧酸于100ml的圆底烧瓶，向其中加入30ml的二氯亚砜，回流过夜，得到深红色透明溶液，将溶剂蒸干后用二氯甲烷溶解过滤，反复三次，蒸干得到偶氮二吡啶酰氯。

向100ml的圆底烧瓶里加入6.4ml聚四氢呋喃二胺(Mn＝2000g/mol)，25ml二氯甲烷，3.0ml三乙胺，将其置于0℃水浴中搅拌2h使其充分混合均匀，在该温度下惰性气体保护下向圆底烧瓶中滴加1g偶氮吡啶酰氯的二氯甲烷溶液，待滴加完成后继续于该温度下反应2h，然后置于室温下反应2d。待反应完成后将溶剂蒸发至四分之一，将其倒入盛有40ml甲醇的烧杯中，静置10min，倒掉上清液，反复三次，将得到的酒红色粘性液体置于真空烘箱除掉残余的三乙胺，得到聚酰胺。反应方程式如下：

取1g上述聚酰胺溶于10ml二氯甲烷，将26mg氯化铽溶于甲醇中(聚酰胺中的偶氮二吡啶单元与铁离子的摩尔比为2:1进行配位)，将氯化铽的甲醇溶液滴加到聚酰胺的二氯甲烷溶液中，室温下搅拌24h，将溶剂蒸发至约3ml，将其倒入聚四氟乙烯的模具中，置于室温下24h，然后置于70℃干燥12h，制得15*6*1mm样条。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。