阅读说明：本技术 一种聚离子液体改性的疏水型热塑型淀粉及其制备方法 (Polyion liquid modified hydrophobic thermoplastic starch and preparation method thereof ) 是由 夏于旻 汪菁晶 梁源 刘洁 张雯雯 赵忠政 梁娇娇 丁丹宁 吕晓洁 于 2019-09-11 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚离子液体改性的疏水型热塑性淀粉及其制备方法。所述热塑性淀粉包括玉米淀粉及聚离子液体。制备方法为：将玉米淀粉和聚离子液体分别溶于二甲基亚砜中,然后混合,加热并搅拌；将混合物烘干除去二甲基亚砜,得到固体产物；对固体产物加热熔融后压制成膜,得到热塑性淀粉膜。Poly[ECH-MIM]-DBS可与玉米淀粉形成新的氢键作用,使得淀粉处于无定形状态而具有热塑性。此外,原先亲水的玉米淀粉在聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS的增塑下表现为疏水性,这一定程度上可以减少由于亲水对热塑性淀粉材料性能的影响,拓展了热塑性淀粉材料的应用。(the invention discloses polyion liquid modified hydrophobic thermoplastic starch and a preparation method thereof. The thermoplastic starch comprises corn starch and polyion liquid. The preparation method comprises the following steps: respectively dissolving corn starch and polyion liquid in dimethyl sulfoxide, mixing, heating and stirring; drying the mixture to remove dimethyl sulfoxide to obtain a solid product; and heating and melting the solid product, and pressing to form a film to obtain the thermoplastic starch film. Poly [ ECH-MIM ] -DBS can form new hydrogen bonding with corn starch, so that the starch is in an amorphous state and has thermoplasticity. In addition, the original hydrophilic corn starch is presented with hydrophobicity under the plasticization of the polyion liquid Poly [ ECH-MIM ] -DBS, so that the influence of hydrophilicity on the performance of the thermoplastic starch material can be reduced to a certain extent, and the application of the thermoplastic starch material is expanded.)

一种聚离子液体改性的疏水型热塑型淀粉及其制备方法

技术领域

本发明属于淀粉深加工领域，具体涉及一种利用聚离子液体作为大分子增塑剂制备疏水型热塑性淀粉及其制备方法。

背景技术

淀粉分子内分子间的强氢键作用导致其熔融温度高于分解温度，即淀粉不能进行热塑加工，这极大地限制了淀粉的应用，不能充分发挥其生物可降解的优点，因此利用增塑剂使得淀粉具有热塑性的研究引起了科研人员的注意。常见的增塑剂有甘油、尿素、山梨醇等小分子，这些小分子能够有效与淀粉分子形成氢键作用，并在热加工过程中起到润滑的作用，使得淀粉分子能在较低的温度下发生链运动，宏观上表现出热塑性。但是这种增塑体系存在小分子易迁移的问题，经增塑的热塑性淀粉储存一段时间后，借助环境扫描电镜(SEM)可以观察到增塑剂的聚集和溢出，这会影响热塑性淀粉材料的性能稳定性甚至会使其丧失热塑性。因此，有效保持热塑性淀粉材料的性质稳定是继解决淀粉热塑性的又一个难点。近年来，有研究表明离子液体(IL)作为一种新型溶剂对强氢键网络有很好的解离作用，所以越来越多的研究人员将离子液体引入到热塑性淀粉的研制中。研究发现，与甘油体系的热塑性淀粉材料相比，离子液体能够赋予热塑性淀粉材料更好的疏水性且离子液体具有更高的增塑效率，但是离子液体它还是存在小分子增塑剂的缺点。

而相比于小分子增塑剂，大分子增塑剂由于分子链缠结等原因，可稳定在被增塑体系内，可解决增塑剂迁移带来的问题。但新报道的利用聚酯类增塑剂的文章显示，大分子增塑剂与淀粉之间的相容性直接影响了增塑效果和热塑性淀粉材料的性能。所以，若能设计合成一种能顺利解决小分子易迁移以及与淀粉之间相容性问题的大分子增塑剂，将对制备性能稳定的热塑性淀粉材料具有重要的意义。

再者，由于淀粉的多羟基结构其具有一定的亲水性，这在应用过程中对环境要求相对较高，具有一定的局限性，因此若能进一步赋予热塑性淀粉材料疏水性，则能够有效解决应用问题，拓展其应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种聚离子液体改性的疏水型热塑性淀粉及其制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种聚离子液体改性的疏水型热塑性淀粉，其特征在于，包括玉米淀粉及聚离子液体，两者的质量比为(1.0-9.0)：1，其中，聚离子液体为Poly[ECH-MIM]-DBS。

优选地，所述聚离子液体的化学结构式为：其中，n为50-5000。

3.权利要求1或2所述的聚离子液体改性的疏水型热塑性淀粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：将玉米淀粉和聚离子液体分别溶于二甲基亚砜(DMSO)中，然后混合，加热并搅拌；

步骤2)：将步骤1)得到的混合物烘干除去二甲基亚砜，得到固体产物；

步骤3)：对步骤2)得到的固体产物加热熔融后压制成膜，得到热塑性淀粉膜。

优选地，所述步骤1)中玉米淀粉溶于二甲基亚砜后其浓度为0.08-0.2g/mL；聚离子液体溶于二甲基亚砜后其浓度为0-0.12g/mL。

优选地，所述步骤1)中的加热温度为60-110℃，机械搅拌的速度为150-300r/min，加热、搅拌时间为50-90min。

优选地，所述步骤2)中的烘干温度为70-90℃，烘干时间为48-72h。

优选地，所述步骤3)中采用平板硫化机对固体产物加热熔融并加压使其成膜，加热温度为150-190℃，加热熔融时间为2-5min，施加的压力为30-70kg/cm²，加压时间为15-45s。

本发明的原理是，先利用咪唑和环氧氯丙烷作为单体，通过季铵化反应和离子交换反应，合成阴离子为十二烷基苯磺酸根离子的聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS；将其作为增塑剂与淀粉进行混合，利用聚离子液体的阴阳离子与淀粉分子链上的羟基产生新的氢键作用，这样和原淀粉相比，分子链间的氢键作用大大减弱，在相对较低的温度下，淀粉分子链即可发生滑动，宏观上表现出熔融现象，即得到热塑性淀粉。另一方面，由于聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS阴离子的疏水性，可以赋予热塑性淀粉材料疏水性，且不同于一般的表面疏水改性，本发明中的疏水型热塑性淀粉经过二次热塑加工后仍具有疏水性。利用聚离子液体增塑得到的热塑性淀粉材料可利用平板硫化机压制成薄片，这充分表现了材料的热塑性。而红外光谱、差示扫描量热图像、热失重图像、力学性能测试可作为分析玉米淀粉和聚离子液体相互作用的有效手段。特别的，利用全自动视频微观接触角测量仪测试了材料的接触角，以此来判断材料的亲疏水性。

本发明设计并合成了聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS，用于制备疏水型热塑性淀粉，该种聚离子液体主链上含有咪唑阳离子型离子液体单元，且含有羟基结构，阴阳离子可以与淀粉分子链的羟基形成氢键作用，达到有效避免淀粉分子氢键重组的效果，使淀粉处于无定形状态，以此使其获得热塑加工性能，而Poly[ECH-MIM]-DBS上疏水的十二烷基苯磺酸根离子可以给热塑性淀粉带来疏水性；本发明制备方法简单，不使用小分子类增塑剂，区别于一般的表面疏水改性，得到的热塑性淀粉二次热塑加工后仍具有疏水性，且具有良好的力学性能，拓展了淀粉的应用领域，优化了热塑性淀粉材料的性能，更大化地开发了淀粉地应用价值。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明利用聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS作为一种大分子增塑剂制备热塑性淀粉，并改性使淀粉材料具有疏水性，且和一般的表面疏水改性材料相比，经过二次热塑加工后仍具有疏水性；而和小分子类增塑剂制备的热塑性淀粉相比，不存在增塑剂易迁移的问题，并且制作简单，力学性能高。

附图说明

图1为本发明中聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS的红外光谱图；

图2为本发明中聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS的核磁氢谱图；

图3为实施例1-3和对比例制得的疏水型热塑性淀粉的红外光谱图；

图4为实施例1-3和对比例制得的疏水型热塑性淀粉的差示扫描量热分析图；

图5为玉米淀粉与实施例1制得的疏水型热塑性淀粉经平板硫化机制备的片材照片；

图6为实施例1-3和对比例制得的疏水型热塑性淀粉的接触角图像。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1-3中的大分子增塑剂聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS的结构式均为：n＝1200。

该聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS的制备过程为：将咪唑配成1mol/L的水溶液，置于反应器中，降温至-5℃，在搅拌下缓慢滴加与咪唑等摩尔量的环氧氯丙烷；滴加完毕后，继续搅拌12小时；然后升温至95℃，搅拌反应7天；随后停止反应，待反应液冷却至室温后，将其倒入20倍体积量的丙酮中，将所得沉淀收集，放入真空烘箱，在80℃干燥24小时，得到淡黄色固体，将此固体产物配成1mol/L的水溶液，倒入同摩尔浓度的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，静置24小时，收集所得白色沉淀，放入真空烘箱，在80℃干燥24小时，得到米白色固体，即为目标产物聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS。

参考标准ISO177对各实施例和对照例得到的热塑性淀粉进行增塑剂迁移率测试。测试原理为：将受试样品置于两片可吸收增塑剂的片状物之间并与之紧密接触，在规定的条件下加热，测定试样的质量损失以表征增塑剂迁移，具体测试方法如下：吸收增塑剂的材料选用不含增塑剂的聚乙烯醇，测定时把被5cm×5cm，厚度1mm的被测试样放置到两片吸收片之间，轴心对齐，形成夹层结构，在5kg的压力下，置恒温70℃的环境中，24h后取出试样经处理后测定其质量损失。

熔融指数测定：使用熔融指数测定仪，毛细管直径为2.095mm，管长为8mm。加热至190℃后，上端由活塞施加2.16kg砝码向下压挤，测量其在10分钟内所被挤出的重量，即为该样品的熔融指数。

实施例1

一种聚离子液体改性的疏水型热塑性淀粉，其热加工温度为180℃，拉伸强度为9.47MPa，断裂伸长率为3.14％，接触角为117.3°，增塑剂迁移率为1.52％，熔融指数为7.2g/10min。

上述聚离子液体改性的疏水型热塑性淀粉的制备方法为：

步骤a：称取玉米淀粉和聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS分别为9g和1g，备用；

步骤b：将9g玉米淀粉溶于50mL二甲基亚砜(DMSO)中，1g聚离子液体溶于50mL二甲基亚砜中，再将两溶液混合均匀，备用；

步骤c：在90℃条件下以200r/min的转速均匀搅拌步骤b中混合溶液，计时60min；

步骤d：对步骤c中得到的混合物在80℃条件下烘干72h除去二甲基亚砜，得到固体产物；

步骤e：设定平板硫化机加热温度为180℃，压力为50kg/cm2，加热熔融步骤d中得到的固体产物5min，加压30s，待冷却后得到热塑性淀粉片材。

实施例2

一种聚离子液体改性的疏水型热塑性淀粉，其热加工温度为160℃，拉伸强度为7.68MPa，断裂伸长率为4.27％，接触角为117.1°，增塑剂迁移率为1.96％，熔融指数为7.5g/10min。

上述聚离子液体改性的疏水型热塑性淀粉的制备方法为：

步骤a：称取玉米淀粉和聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS，分别为7g和3g，备用；

步骤b：将7g玉米淀粉溶于50mL二甲基亚砜(DMSO)中，3g聚离子液体溶于50mL二甲基亚砜中，再将两溶液混合均匀，备用；

步骤c：在80℃条件下以250r/min的转速均匀搅拌步骤b中混合溶液，计时50min；

步骤d：对步骤c中得到的混合物在70℃条件下烘干72h除去二甲基亚砜，得到固体产物；

步骤e：设定平板硫化机加热温度为160℃，压力为50kg/cm2，加热熔融步骤d中得到的固体产物3min，加压30s，待冷却后得到热塑性淀粉片材。

实施例3

一种聚离子液体改性的疏水型热塑性淀粉，其热加工温度为150℃，拉伸强度为7.04MPa，断裂伸长率为4.76％，接触角为114.7°，增塑剂迁移率为2.33％，熔融指数为8.1g/10min。

上述聚离子液体改性的疏水型热塑性淀粉的制备方法为：

步骤a：称取玉米淀粉和聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS，分别为4g和6g，备用；

步骤b：将4g玉米淀粉溶于50mL二甲基亚砜(DMSO)中，6g聚离子液体溶于50mL二甲基亚砜中，再将两溶液混合均匀，备用；

步骤c：在70℃条件下以300r/min的转速均匀搅拌步骤b中混合溶液，计时50min；

步骤d：对步骤c中得到的混合物在70℃条件下烘干72h除去二甲基亚砜，得到固体产物；

步骤e：设定平板硫化机加热温度为150℃，压力为30kg/cm2，加热熔融步骤d中得到的固体产物2min，加压15s，待冷却后得到热塑性淀粉片材。

对比例

一种甘油增塑的热塑性淀粉材料，其热加工温度为165℃，拉伸强度为4.73MPa，断裂伸长率为5.75％，接触角为78.7°，增塑剂迁移率为29.64％，熔融指数为6.5g/10min。

上述甘油增塑的热塑性淀粉材料的制备方法为：

步骤a：称取玉米淀粉和甘油，分别为7g和2g，备用；

步骤b：将7g玉米淀粉溶于100mL去离子水中，后加入2g甘油并混合均匀，备用；

步骤c：在90℃条件下以150r/min的转速均匀搅拌步骤b中混合溶液，计时90min；

步骤d：对步骤c中得到的混合物在90℃条件下烘干48h除去水分，得到固体产物；

步骤e：设定平板硫化机加热温度为165℃，压力为30kg/cm2，加热熔融步骤d中得到的固体产物3min，加压15s，待冷却后得到热塑性淀粉片材。

图5为玉米淀粉和实施例1得到的疏水型热塑性淀粉经过热压后所得的片材照片，与玉米淀粉样品相比，本实施例对应的片材具有很好的透明度且具有规则形状，这说明实施例得到的聚离子液体改性的疏水型热塑性淀粉具有很好的热塑性。

图6为对比例和实施例1-3得到的热塑性淀粉的接触角图像，其中，对比例1的接触角为78.7°，表现为亲水性，实施例1、实施例2和实施例3的接触角分别为117.3°、117.1°和114.7°，均大于90°，表现为疏水性，说明经过聚离子液体Poly[ECH-MIM]-DBS改性后，能够得到疏水热塑性淀粉。