阅读说明：本技术 双循环十字头型柴油发动机用系统润滑油组合物和其用途 (System lubricating oil composition for two-cycle crosshead diesel engine and use thereof ) 是由 金子佳亮 于 2018-06-11 设计创作，主要内容包括：双循环十字头型柴油发动机用系统润滑油组合物和其用途,润滑油组合物含有：(A)基础油、(B)水杨酸钙、(C)二烷基二硫代磷酸锌和(D)二甲基硅酮,以润滑油组合物总量基准计(B)水杨酸钙的含有比率2～15质量％,(C)二烷基二硫代磷酸锌的含有比率0.2～1.5质量％,(D)二甲基硅酮的含有比率相对于润滑油组合物总量100质量％为10～100质量ppm,润滑油组合物的碱值4～20mgKOH/g,100℃下的运动粘度7～12.5mm<Sup>2</Sup>/s,以润滑油组合物总量基准计Ca成分1400～7200质量ppm,P成分200～1000质量ppm。在长期使用时(劣化时)也可维持高水平的高温清净性、耐磨耗性、极压性。(A system lubricating oil composition for a two-cycle crosshead diesel engine and its use, the lubricating oil composition comprising: (A) a base oil, (B) calcium salicylate, (C) zinc dialkyldithiophosphate, and (D) dimethyl silicone, wherein the content ratio of (B) calcium salicylate is 2 to 15% by mass, the content ratio of (C) zinc dialkyldithiophosphate is 0.2 to 1.5% by mass, the content ratio of (D) dimethyl silicone is 10 to 100 ppm by mass relative to 100% by mass of the total amount of the lubricating oil composition, the base number of the lubricating oil composition is 4 to 20mgKOH/g, and the kinematic viscosity at 100 ℃ is 7 to 12.5mm 2 1400 to 7200 ppm by mass of Ca component and 200 to 1000P by mass of P component based on the total amount of the lubricating oil compositionAnd pm. High-temperature detergency, wear resistance and extreme pressure properties can be maintained even after long-term use (during deterioration).)

双循环十字头型柴油发动机用系统润滑油组合物和其用途

技术领域

本发明涉及双循环十字头型柴油发动机用系统润滑油组合物和其用途。

背景技术

双循环十字头型柴油发动机中使用有汽缸油和系统油。汽缸油使汽缸与活塞间润滑，系统油承担其他部位的润滑和冷却。作为船舶用双循环十字头型柴油发动机用系统油，以往要求活塞的冷却、曲轴箱内的轴承的润滑和动力输出装置(PTO机构)的齿轮润滑。在近年来的电子控制机关中，还逐渐进一步要求燃料喷射机构的润滑。

船舶用双循环十字头型柴油发动机用系统油向活塞顶部底面供给以使活塞冷却。然而，在活塞冷却面形成堆积物时，有系统油的热交换的效率降低的可能性。中国专利申请公开说明书CN104357131A公开了如下技术：使用由基础油、高碱性环烷酸盐的主添加剂、清净剂、分散剂、抗氧化剂和分水剂组成的船舶用油，防止高温沉淀物的形成。另外，中国专利申请公开说明书CN102690712A公开了如下技术：使用包含A>复合抗氧化剂、B>聚异丁烯基琥珀酰亚胺无灰分散剂、C>磺酸镁和磺酸钙的混合物、D>二烷基二硫代磷酸锌、E>二烷基二硫代氨基甲酸酯、F>金属减活剂和G>润滑油基础油的系统油，得到高温清净性能和抗磨损性能。

发明内容

以往，为了装备有双循环十字头型柴油发动机的船舶(特别是大型船舶)进行船舶的定期检查或中间检查而在入坞(码头)时实施系统油的交换。然而，近年来，要求“全寿命(Fill for life)”化(无需系统油的交换)，长期使用时(劣化时)也维持高水平的高温清净性、耐磨耗性、极压性成为紧急的课题。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供：长期使用时(劣化时)也能维持高水平的高温清净性、耐磨耗性、极压性的双循环十字头型柴油发动机用系统润滑油组合物。

本发明的双循环十字头型柴油发动机用系统润滑油组合物(以下，也简单称为润滑油组合物)含有：(A)基础油、(B)水杨酸钙、(C)二烷基二硫代磷酸锌和(D)二甲基硅酮，(B)成分的含有比率以润滑油组合物总量基准计为2～15质量％，(C)成分的含有比率以润滑油组合物总量基准计为0.2～1.5质量％，(D)成分的含有比率相对于该润滑油组合物总量100质量％为10～100质量ppm，该润滑油组合物的碱值为4～20mgKOH/g，100℃下的运动粘度为7～12.5mm²/s，该润滑油组合物中的Ca成分以润滑油组合物总量基准计为1400～7200质量ppm，该润滑油组合物中的P成分以润滑油组合物总量基准计为200～1000质量ppm。

本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使用上述润滑油组合物，即使长期使用时(劣化时)也能维持高水平的高温清净性、耐磨耗性、极压性，至此完成了本发明。

作为上述润滑油组合物中使用的上述(A)基础油，没有特别限制，可以含有选自矿物油和合成油中的至少1种。上述(A)基础油优选为基于API(美国石油学会)的基础油分类的分类中分为等级I或等级Ⅱ的矿物油，可以含有等级I的矿物油和等级Ⅱ的矿物油这两者。

上述(A)基础油的100℃下的运动粘度为3.5～12.5mm²/s、优选5.0～12.0mm²/s。基础油的100℃下的运动粘度低于3.5mm²/s时，蒸发性高，有润滑性和冷却性不足的担心。另一方面，基础油的100℃下的运动粘度超过12.5mm²/s时，由于高粘度所导致的摩擦损失的增大而有使燃油消耗恶化的担心。需要说明的是，本发明中，100℃下的运动粘度是指，ASTMD-445中规定的100℃下的运动粘度。

上述(A)基础油的粘度指数优选85以上、更优选90以上。基础油的粘度指数低于85时，低温下的粘度变高，有启动性差的担心。需要说明的是，本发明中，粘度指数是指依据JIS K2283-1993测定的粘度指数。

上述润滑油组合物含有(B)水杨酸钙、(C)二烷基二硫代磷酸锌和(D)二甲基硅酮作为必须的添加剂。上述润滑油组合物通过使用这些添加剂的组合，可以抑制清净剂和ZnDTP的消耗，即使长期使用时(劣化时)也可以维持高水平的高温清净性、耐磨耗性、极压性。

作为上述润滑油组合物中使用的上述(B)水杨酸钙，没有特别限制，可以含有下述式(1)所示的水杨酸钙和/或其(过)碱性盐。

上述式(1)中，R₁各自独立地为烷基或烯基，n为1或2，M为钙。

上述(B)水杨酸钙优选分子中具有1个烷基或烯基的水杨酸钙和/或其(过)碱性盐。

作为上述(B)水杨酸钙的制造方法，没有特别限制，可以使用公知的单烷基水杨酸盐的制造方法等。例如，以苯酚为起始原料，使用烯烃进行烷基化，接着，用二氧化碳气体等进行羧基化，将所得到的单烷基水杨酸、或水杨酸作为起始原料，使用当量的上述烯烃进行烷基化，使所得单烷基水杨酸等与碱土金属的氧化物、氢氧化物等金属碱反应；或一次性形成钠盐、钾盐等碱金属盐后与碱土金属盐置换等，从而可以得到碱土金属水杨酸盐。另外，作为上述(B)水杨酸钙，不仅为如上述得到的中性盐，还包括：进而将它们的中性盐与过剩的碱土金属盐、碱土金属碱(碱土金属的氢氧化物、氧化物)在水的存在下进行加热而得到的碱性盐；在二氧化碳气体或硼酸或硼酸盐的存在下使中性盐与碱土金属的氢氧化物等碱反应从而得到的过碱性盐。需要说明的是，此处，碱土金属是指Ca。

上述(B)水杨酸钙的碱值优选60mgKOH/g以上、更优选100mgKOH/g以上。另一方面，上述(B)水杨酸钙的碱值优选350mgKOH/g以下、更优选300mgKOH/g以下。水杨酸钙的碱值低于60mgKOH/g时，有贮藏稳定性差的担心，超过350mgKOH/g时，有清净性差的担心。

上述(B)水杨酸钙的含有比率以润滑油组合物总量基准计为2～15质量％、优选2.5～12.5质量％、更优选3.0～10质量％。水杨酸钙的含有比率低于2质量％时，有清净性和酸中和性不足的担心，超过15质量％时，有在离心分离机中乳化的担心。

基于上述(B)水杨酸钙的Ca成分以润滑油组合物总量基准计优选为0.1～1.0质量％、更优选0.14～0.72质量％。基于水杨酸钙的Ca成分低于0.1质量％时，有清净性和酸中和性不足的担心，超过1.0质量％时，过剩的金属成分粗粒化，有在离心分离机中沉淀化的担心。

作为本发明的润滑油组合物中使用的上述(C)二烷基二硫代磷酸锌(以下，也称为ZnDTP)，没有特别限制，可以含有下述式(2)所示的化合物。

上述式(2)中，R₂各自独立地表示碳数1～24的烃基，作为这些碳数1～24的烃基，优选碳数1～24的直链状或支链状的烷基。烃基优选碳数3以上，另一方面，优选碳数12以下、更优选8以下。另外，作为烷基，可以为伯烷基，也可以为仲烷基，还可以为叔烷基，优选伯烷基。

上述(C)ZnDTP的制造方法没有特别限定，例如可以如下合成：使具有与前述R₂对应的烷基的醇跟五硫化二磷反应，合成二硫代磷酸，将其用氧化锌中和，从而合成。

上述(C)ZnDTP的含有比率以润滑油组合物总量基准计为0.2～1.5质量％、优选0.3～1.0质量％。

上述(C)ZnDTP以润滑油组合物总量为基准、按照P元素换算计、以成为200～1000质量ppm的方式进行添加。(C)ZnDTP的添加量优选250质量ppm以上、更优选300质量ppm以上。(C)ZnDTP的添加量低于200质量ppm时，油劣化时的耐磨耗性、极压性降低，有无法满足要求性能的担心。另一方面，(C)ZnDTP的添加量以润滑油组合物总量为基准、按照P元素换算计、优选1000质量ppm以下、更优选600质量ppm以下。(C)ZnDTP的添加量超过1000质量ppm时，ZnDTP的水解产物与清净剂反应，清净剂被消耗，有碱值维持性降低的担心。

上述润滑油组合物中使用的(D)二甲基硅酮的含有比率相对于润滑油组合物总量100质量％为10～100质量ppm、优选15～80质量ppm。上述(D)二甲基硅酮的含有比率低于10质量ppm时，有消泡性不足的担心，另一方面，超过100质量ppm时，有无法充分分散于润滑油组合物中而产生沉淀的担心。

上述润滑油组合物可以还含有(E)降凝剂。作为上述(E)降凝剂，例如可以举出适合于使用的基础油的聚甲基丙烯酸酯、聚-α烯烃、聚酯、烷基萘。上述润滑油组合物含有(E)降凝剂时，从低温流动性的观点出发，其含有比率以润滑油组合物总量基准计优选为0.1～1.5质量％。

上述润滑油组合物可以还含有(F)酚钙。作为上述(F)酚钙，可以使用具有下述式(3)所示的结构的、硫化烷基酚的钙盐或其(过)碱性盐。

上述式(3)中，R₃表示碳数6～21的直链或支链、饱和或不饱和的烷基或烯基，m为聚合度且表示1～10的整数，S表示硫元素，x表示1～3的整数。

上述式(3)中的烷基和烯基的碳数优选9～18、更优选9～15。

上述润滑油组合物含有(F)酚钙时，从清净性和酸中和性的观点出发，其含有比率以润滑油组合物总量基准计优选为1～5质量％。另外，从清净性和酸中和性的观点出发，上述(F)酚钙的碱值优选120～320mgKOH/g。

上述润滑油组合物为了进一步提高其性能、或赋予其他要求的性能，还可以含有任意的添加剂。作为任意的添加剂，例如可以举出防锈剂、无灰分散剂、抗氧化剂、金属减活剂、极压剂等。上述润滑油组合物含有这些任意的添加剂时，其含有比率以润滑油组合物总量基准计优选为0.2～2.0质量％。

作为上述防锈剂，例如可以举出石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二壬基萘磺酸盐、烯基琥珀酸酯、或多元醇酯。

作为上述无灰分散剂，例如可以举出：分子中具有至少1个碳数40～400的直链或支链状的烷基或烯基的含氮化合物或其衍生物。作为此处所谓含氮化合物，例如可以举出琥珀酰亚胺、苄基胺、多胺、曼尼希碱等，作为其衍生物，可以举出使硼酸、硼酸盐等硼化合物、(硫代)磷酸、(硫代)磷酸盐等磷化合物、有机酸、羟基(聚)氧亚烷基碳酸酯等作用于这些含氮化合物而得到的衍生物等。本发明中，可以配混从这些中任意选择的1种或2种以上。

作为上述抗氧化剂，可以举出酚系、胺系等的无灰抗氧化剂等或金属系抗氧化剂。其中，从高温清净性能的维持性的方面出发，优选胺系抗氧化剂。

作为上述金属减活剂，例如可以举出咪唑啉、嘧啶衍生物、烷基噻二唑、巯基苯并噻唑、苯并***或其衍生物、1,3,4-噻二唑聚硫醚、1,3,4-噻二唑基-2,5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯、2-(烷基二硫代)苯并咪唑、或β-(邻羧基苄基硫代)丙腈。

作为上述极压剂，例如可以使用硫系、磷系、硫-磷系的极压剂等，具体而言，可以举出亚磷酸酯类、硫代亚磷酸酯类、二硫代亚磷酸酯类、三硫代亚磷酸酯类、磷酸酯类、硫代磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、三硫代磷酸酯类、它们的胺盐、它们的金属盐、它们的衍生物、二硫代氨基甲酸酯、锌二硫代氨基甲酸酯、钼二硫代氨基甲酸酯、二硫化物类、多硫化物类、硫化烯烃类、硫化油脂类等。

上述润滑油组合物必须具有作为双循环十字头型柴油发动机用系统润滑油组合物所需的碱值，碱值为4～20mgKOH/g(高氯酸法)、优选5～15mgKOH/g、进一步优选5～10mgKOH/g。润滑油组合物的碱值低于4mgKOH/g时，活塞清净性不足。另一方面，润滑油组合物的碱值超过20mgKOH/g时，不易用清净机去除混入的夹杂物。需要说明的是，碱值是指，依据JIS K 2501“石油制品和润滑油-中和值试验法”的7.测定的利用高氯酸法的碱值。

上述润滑油组合物必须具有作为双循环十字头型柴油发动机用系统润滑油组合物所需的粘度，100℃下的运动粘度为7mm²/s以上、优选9.3mm²/s以上。另一方面，润滑油组合物的100℃下的运动粘度低于16.3mm²/s、优选低于12.5mm²/s。润滑油组合物的100℃下的运动粘度低于7mm²/s时，油膜形成能力不足，轴承有烧结(日文：焼きつく)的担心，为16.3mm²/s以上时，活塞冷却面的冷却不足，有发生活塞的烧损(日文：焼損)的担心、和由于高粘度所导致的摩擦损失的增大而使燃油消耗恶化的担心。

另外，从调整长期使用时的粘度增加的观点出发，上述润滑油组合物的100℃下的运动粘度可以为7mm²/s以上且低于10mm²/s。

从清净性和酸中和性等观点出发，上述润滑油组合物的Ca成分以润滑油组合物总量基准计为1400～7200质量ppm、优选1800～5000质量ppm。润滑油组合物的Ca成分低于1400质量ppm时，有清净性和酸中和性不足的担心，另一方面，超过7200质量ppm时，过剩的金属成分粗粒化，有在离心分离机中沉淀化的担心。

另外，以润滑油组合物总量为基准，上述润滑油组合物的P成分为200质量ppm以上、优选250质量ppm以上、更优选300质量ppm以上。P成分低于200质量ppm时，有油劣化时的耐磨耗性、极压性差的担心。另一方面，以润滑油组合物总量为基准，润滑油组合物的P成分优选1000质量ppm以下、更优选600质量ppm以下。P成分超过1000质量ppm时，ZnDTP的水解产物与清净剂反应，清净剂被消耗，有碱值维持性降低的担心。

上述润滑油组合物的用途没有特别限制，优选用于十字头型柴油发动机。特别适合作为长期使用时(劣化时)也要求各性能的维持的双循环十字头型柴油发动机用系统润滑油使用。

具体实施方式

以下，基于实施例和比较例对本发明的内容进一步进行具体说明，但本发明不受这些的任何限定。

(实施例1～3、比较例1～5)

实施例1～3、比较例1～5中，制备表1所示的配混配方的润滑油组合物。表1中，基础油的量是以基础油总量基准计的含量。添加剂的量是除消泡剂之外、以润滑油组合物总量基准计的含量。消泡剂的量是相对于润滑油组合物总量100质量％的含油量。

润滑油基础油1：500N、40℃下的运动粘度95mm²/s、100℃下的运动粘度11mm²/s

润滑油基础油2：150BS、40℃下的运动粘度470mm²/s、100℃下的运动粘度32mm²/s

金属系清净剂1：过碱性水杨酸钙、碱值170mgKOH/g、Ca含量6.3质量％

金属系清净剂2：过碱性酚钙、碱值150mgKOH/g、Ca含量5.3质量％

金属系清净剂3：过碱性磺酸钙、碱值300mgKOH/g、Ca含量10.7质量％

ZnDTP：伯ZnDTP、P含量7.5质量％、Zn含量8.5质量％、S含量15.0质量％

消泡剂：二甲基硅酮、25℃下的运动粘度3000mm²/s

降凝剂：聚甲基丙烯酸酯

另外，实施例1～3、比较例1～5中，依据JIS K 2514的内燃机润滑氧化稳定性试验(ISOT)，在油温150℃、24小时的条件下，使润滑油组合物强制劣化，制备劣化油。

＜高温清净性试验>

对于各润滑油组合物和劣化油，依据JPI-5S-55-1999的发动机油-热管试验方法，在试验温度280℃下实施热管试验。热管试验的评价以试验后的试验管变色部的色调的浓淡的评分[0分(黑色)至10分(透明＝最良)之间]进行。评分越高，表示高温清净性越优异。

＜极压性试验>

对于各润滑油组合物和劣化油，依据FZG直齿轮试验法(ISO 14635-1标准A/8.3/90)实施。FZG齿轮试验的评价以成为失效载荷等级为指标而进行。失效载荷等级(FailureLoad Stages)越高，表示极压性越优异。

＜抗磨性试验>

对于各润滑油组合物和劣化油，依据ASTM D 4172试验法，在以下的条件下实施，评价磨损痕迹直径。

载荷392N

试验温度80℃

转速1800rpm

试验时间30分钟。

＜ZnDTP残留率>

对于各劣化油，用液相色谱法，测量残留于劣化油中的ZnDTP的量。将与各劣化油对应的润滑油组合物的新油中的ZnDTP的量设为100质量％，算出各劣化油中的ZnDTP残留率。劣化油的ZnDTP残留率越大，表示越适于“全寿命”化。

[表1]

由表1的结果明确可知，本发明的组合使用了(B)水杨酸钙、(C)二烷基二硫代磷酸锌和(D)二甲基硅酮的实施例1～3中，劣化油的高温清净性、耐磨耗性和极压性的(来自新油的)降低少，长期使用时(劣化时)高温清净性、耐磨耗性、极压性也优异。

另一方面可知，以润滑油组合物中的P元素量换算计以低于200质量ppm添加ZnDTP的比较例1～3中，ISOT劣化油中的高速四球磨损痕迹直径大，而且FLS低，劣化时的耐磨耗性和极压性差。另外可知，添加酚钙代替(B)水杨酸钙的比较例4中，ISOT劣化油中的热管试验裂解物评分低，而且高速四球磨损痕迹直径大，进而ZnDTP的消耗快，劣化时的清净性和耐磨耗性差。可知，添加磺酸钙代替(B)水杨酸钙的比较例5中，劣化时的高温清净性和极压性差。