阅读说明：本技术 用于操作流化床锅炉的方法 (Method for operating a fluidized bed boiler ) 是由 本特-奥克·安德松 于 2018-04-18 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种操作流化床锅炉(6)的方法,包括步骤：a)将具有0.8或以下的形状因子的新鲜钛铁矿颗粒作为床材料提供至流化床锅炉(6)；b)进行流化床燃烧过程；c)从流化床锅炉除去至少一个包含钛铁矿颗粒的灰流；d)从所述至少一个灰流中分离钛铁矿颗粒,其中分离包括使用包含2,000高斯或以上的场强的磁分离器(12)的步骤；e)将分离的钛铁矿颗粒再循环到流化床锅炉的床中；其中,钛铁矿颗粒在流化床中的平均停留时间为100小时或以上。(The invention relates to a method of operating a fluidized bed boiler (6), comprising the steps of: a) providing fresh ilmenite particles having a shape factor of 0.8 or less as bed material to a fluidized bed boiler (6); b) carrying out a fluidized bed combustion process; c) removing at least one ash stream comprising ilmenite particles from the fluidized bed boiler; d) separating ilmenite particles from the at least one ash stream, wherein separating comprises the step of using a magnetic separator (12) comprising a field strength of 2,000 gauss or greater; e) recycling the separated ilmenite particles to the bed of the fluidized bed boiler; wherein the mean residence time of the ilmenite particles in the fluidized bed is 100 hours or more.)

用于操作流化床锅炉的方法

技术领域

本发明涉及一种在流化床锅炉的床管理循环的环境中操作流化床锅炉的方法，该流化床锅炉例如循环流化床锅炉或鼓泡流化床锅炉。

背景技术

流化床燃烧是众所周知的技术，其中燃料悬浮在固体颗粒材料(通常是硅砂和/或燃料灰)的热流化床中。其他床材料也是可能的。在该技术中，流化气体以特定的流化速度通过固体颗粒床材料。床材料用作质量和热载体以促进快速的质量传递和热传递。在非常低的气体速度下，床保持静态。一旦流化气体的速度上升到最小流化速度之上，在该最小流化速度下流化气体的力平衡了作用在颗粒上的重力，固体床材料在许多方面表现得与流体类似并且该床称为是流化的。在鼓泡流化床(BFB)锅炉中，流化气体通过床材料在床中形成气泡，促进气体通过床材料传输并且与炉排燃烧相比，允许更好地控制燃烧条件(更好的温度和混合控制)。在循环流化床(CFB)锅炉中，流化气体以流化速度通过床材料，其中大部分颗粒被流化气流带走。然后将颗粒与气流分离(例如通过旋风分离器)，并通常通过环形密封再循环回炉中。通常使用含氧气体，通常是空气或空气和再循环烟道气的混合物作为流化气体(所谓的一次含氧气体或一次空气)并从床下面或从床的下部通过床材料，从而充当燃烧所需的氧气源。供给燃烧器的一部分床材料从锅炉中逸出，同时各种灰流离开锅炉，特别是底灰。去除底灰(即床底中的灰尘)通常是连续过程，其用于从床中除去碱金属(Na、K)和粗无机颗粒/块以及在锅炉操作期间形成的任何附聚物，并且保持床上的压差足够。在典型的床管理循环中，用新鲜床材料补充与各种灰流损失的床材料。

从现有技术中，已知在CFB过程中用钛铁矿颗粒代替硅砂床材料的一部分或全部(H.Thunman et al.,Fuel 113(2013)300-309)。钛铁矿是一种天然存在的矿物，主要由铁钛氧化物(FeTiO₃)组成，并且可以反复被氧化和还原。由于钛铁矿的还原/氧化特征，该材料可用作流化床燃烧中的氧载体。与非活性床材料(例如100wt.％硅砂或燃料灰颗粒)相比，使用包含钛铁矿颗粒的床，燃烧过程可以在较低的空气-燃料比下进行。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种前文提及的用于含钛铁矿的床材料的改进方法或工艺。

用于操作流化床锅炉的本发明方法包括以下步骤：

a)将具有形0.8或以下的状因子的新鲜钛铁矿颗粒作为床材料提供给流化床锅炉；

b)进行流化床燃烧过程；

c)从流化床锅炉中除去包含钛铁矿颗粒的至少一个灰流；

d)从至少一个灰流中分离钛铁矿颗粒，其中分离包括使用包含2,000高斯或以上的场强的磁分离器的步骤；

e)将分离的钛铁矿颗粒再循环到流化床锅炉的床中；

其中，钛铁矿颗粒在流化床中的平均停留时间为100小时或以上。

首先，在本发明的上下文中解释了多个术语。

流化床锅炉是本领域熟知的术语。本发明特别地可用于鼓泡流化床(BFB)锅炉和循环流化床(CFB)锅炉。优选CFB锅炉。

颗粒的形状因子或球形度定义为颗粒的表面积除以相同体积的球体的表面积。下面描述的岩矿型钛铁矿颗粒具有<0.8的球形度(形状因子)。岩矿型钛铁矿的典型球形度值为约0.7。在本发明的上下文中，优选0.75或以下的形状因子。

优选在用于进行磁分离的床材料的运输装置的表面上确定磁分离器的场强。

在本发明的上下文中，钛铁矿颗粒在锅炉中的平均停留时间(T_{停留,钛铁矿})定义为床库存中钛铁矿的总质量(M_钛铁矿)相对于新鲜钛铁矿的进料速率(R_{进料,钛铁矿})与锅炉的生产速率(R_生产)的乘积的比率：

T_{停留,钛铁矿}＝M_钛铁矿/(R_{进料,钛铁矿}×R_生产)

举例来说，如果锅炉中钛铁矿的总质量为25吨，新鲜钛铁矿的进料速率为3kg/MWh且生产速率为75MW，这给出的平均停留时间T_{停留,钛铁矿}＝25/(3×75/1000)h＝111h。分离的钛铁矿颗粒的再循环是延长钛铁矿颗粒在锅炉中的平均停留时间的便利方式，因为可以减小新鲜钛铁矿的进料速率。

本发明已经认识到，使用如权利要求中所定义的磁分离可以方便地将钛铁矿颗粒与锅炉灰分离，并且即使在长期用作流化床锅炉中的床材料之后，具有定义的形状因子的钛铁矿仍显示出非常好的载氧性能和将一氧化碳(CO)氧化成二氧化碳(CO₂)的反应性(所谓的“气体转化”)和良好的机械强度。特别地，本发明已经认识到，在锅炉中延长停留时间后，钛铁矿颗粒的损耗率令人惊讶的降低，并且在钛铁矿长时间用作床材料后机械强度仍然非常好。这是令人惊讶的，因为钛铁矿颗粒在经历初始活化阶段后经历了化学老化，因为它们在流化床锅炉中燃烧期间经受反复的氧化还原条件，并且与锅炉结构的物理相互作用引起钛铁矿颗粒的机械磨损。因此，预计在流化床锅炉中的燃烧过程中，钛铁矿颗粒的载氧能力及其耐磨性迅速劣化。

本发明已经认识到，鉴于良好的耐磨性，可以通过将分离的钛铁矿颗粒再循环到锅炉床中来利用所用的钛铁矿颗粒的令人惊讶的良好载氧性能。这减少了向锅炉供应新鲜钛铁矿的需求，这反过来显著降低了天然资源钛铁矿的总体消耗，并使燃烧过程更环保且更经济。此外，将钛铁矿与灰分分离并再循环到锅炉中可以控制床中的钛铁矿浓度并简化操作。另外，本发明的床管理循环通过允许将新鲜钛铁矿的进料速率与灰分去除速率(特别是底灰去除速率)脱钩，进一步增加燃料的灵活性。因此，燃料中灰分量的变化变得不那么突出，因为可以应用更高的底床再生速率而不会从系统中损失钛铁矿。

新鲜的钛铁矿颗粒优选是岩矿型钛铁矿(rock ilmenite particle)。

硬质岩石或巨大的钛铁矿在火成岩沉积物中获得，例如在加拿大、挪威和中国。岩矿型钛铁矿中TiO₂的含量相当低(通常为30-50质量％)，但其铁含量相对较高(通常为30-50质量％)。开采岩矿型钛铁矿并且通过破碎和杂质分离进行升级。这使得岩矿型钛铁矿的球形度低于例如天然硅砂。挪威岩矿型钛铁矿的形状因子(由二氧化钛A/S提供)为约0.7。

在例如南非、澳大利亚、北美和亚洲产生的重矿物的砂矿床中可以找到钛铁矿砂(根据本发明不是优选的)。通常，砂钛铁矿来自风化岩石矿床(rock deposit)。风化导致铁含量降低，同时增加TiO₂的浓度。由于天然铁的氧化和溶解，因此也称为改变的钛铁矿，TiO₂含量可高达90wt.％。砂钛铁矿的形状因子通常在0.8-1的范围内，平均因子值为约0.9。

优选地，新鲜钛铁矿颗粒的粒度分布最大为100至400，更优选150至300μm。

为了确定粒度分布，使用具有适当网目尺寸序列进行筛分。可以使用以下筛目尺寸的筛板：355μm、250μm、180μm、125μm、90μm，和用于低于90μm级分的底板。

优选地，至少一个灰流选自由底灰流(bottom ash stream)和飞灰流(fly ashstream)组成的组。最优选地，至少一个灰流是底灰流。在本发明的床管理循环的有利实施方式中，两种或以上的灰流的任何组合都是可能的。底灰是流化床锅炉中床材料损失的主要原因之一，并且在特别优选的实施方式中，至少一个灰流是底灰流。飞灰是灰分的一部分，它是由气体从流化床中夹带出来的并且随着气体从炉内飞出。

优选地，该方法还包括预分类(pre-classification)步骤，其中在从灰流中磁分离出钛铁矿颗粒之前，对至少一个灰流中的颗粒进行预分类；其中优选地，预分类包括机械颗粒分类和/或流体驱动颗粒分类，更优选筛分和/或气体驱动颗粒分类。在流体驱动的颗粒分离中，颗粒基于它们的流体动力学行为而被分离。用于流体驱动分离的特别优选的变型包括气体驱动的颗粒分离。

优选地，机械颗粒分类包括使用网目尺寸为200至1,000μm、优选300至800μm、进一步优选400至600μm的筛分。

本发明已发现，底灰中的大部分钛铁矿包含500μm或更小的粒度，因此机械分类器提供具有更均匀尺寸分布的细粒度级分，同时仍包含大部分钛铁矿颗粒。可以更有效地进行第二步中的磁分离。

初始机械分类特别有三个目的。首先，它有助于保护磁分离器免受诸如钉子之类的大型铁磁物体可能给磁分离器或其部件带来的损伤。其次，它通过减少质量流量来减少磁分离器的负荷。再次，它使磁分离器的操作更简单，因为它产生更窄的粒度分布。

在一个特别优选的实施方式中，机械分类器包括旋转筛，已发现该旋转筛有效地对底灰进行预分类以除去粗颗粒。

在本发明的一个实施方式中，机械分类器还包括在具有如上定义的网目尺寸的机械分类器(例如旋转筛)之前的主筛，以分离粒径为2cm或更大的粗颗粒，例如高尔夫球尺寸的粗颗粒附聚物。

该方法可包括在磁分离器之前将细长的铁磁物体与灰流分离的步骤。机械分类器可以包括槽网(slot mesh)，以去除倾向于堵塞网孔并且还影响后续步骤中的磁分离的小块细金属丝或钉子。

磁分离器在床材料的输送装置的表面上包括2,000高斯或以上、优选4,500高斯或以上的场强。已经发现，这有效地将钛铁矿与灰分和颗粒流中的其它非磁性颗粒分离。

优选地，磁分离器包括稀土辊(RER)或稀土鼓(RED)磁体。相应的磁分离器本身是本领域已知的并且例如可从Eriez Manufacturing Co.(www.eriez.com)获得。稀土辊磁分离器是高强度、高梯度的永久磁分离器，用于从干燥产品中分离磁性和弱磁性含铁颗粒。灰流在带上传送，该带围绕包含稀土永磁体的辊或鼓运行。当围绕辊传输时，钛铁矿保持被吸引到带上，而非磁性颗粒级分脱落。机械分离器叶片协助分离这两种颗粒级分。

在本发明的一个实施方式中，磁场是轴向的，即平行于鼓或辊的旋转轴。具有固定方向的磁体的轴向磁场导致强磁性材料在从北极传送到南极时翻滚，释放任何夹带的非磁性或顺磁性材料。

在本发明的另一个实施方式中，磁场是径向的，即包括相对于旋转轴的径向取向。通常，径向取向具有提供所有弱磁性材料的较高回收率的优点，其代价是由于夹带的非磁性材料而纯度较低。

也可以使用两阶段磁分离，第一步使用轴向取向，从而有助于释放夹带的非磁性材料，第二步使用径向取向以提高回收率。

优选地，钛铁矿颗粒在流化床锅炉中的平均停留时间为至少120小时、进一步优选至少200小时、进一步优选至少300小时。令人惊讶的是，本发明发现，即使在流化床锅炉中连续运行约300小时，钛铁矿颗粒仍然表现出非常好的载氧性能、气体转化率和机械强度，清楚地表明可以实现更高的停留时间。

在优选的实施方式中，钛铁矿颗粒的平均停留时间可小于600小时、进一步优选小于500小时、进一步优选小于400小时、进一步优选小于350小时。在本发明的范围内并且在此明确公开，平均停留时间的较低和较高值的所有组合都是可能的。

优选地，锅炉是循环流化床锅炉(CFB)。

优选地，用于钛铁矿床材料的方法的分离效率为按质量计至少0.5、优选按质量计至少0.7。这意味着灰流中包含的钛铁矿的至少50或70重量％可以从灰分中分离出来并再循环到锅炉中。在本发明的上下文中，术语wt.％用作质量％的同义词。

再循环能力和分离效率也受灰流温度的影响，其中分离效率和灰流温度之间存在折衷。较高的温度会降低磁分离的效率，并导致在用于实施本发明方法的系统中使用更昂贵的耐热材料。通过采用冷却灰流的措施，可以消除对分离效率和高温材料要求的负面影响。该系统还可以配备温度传感器和灰流分流器，以便在临时高温的情况下使流量重定向并绕过分离系统。

在锅炉的操作中，床材料中钛铁矿的比例可以保持在25wt.％或以上、优选30wt.％或以上。在本发明的另一实施方式中，床中优选的钛铁矿浓度为10wt.％至95wt.％、更优选为50wt.％至95wt.％、更优选为75wt.％至95wt.％。

附图说明

现在参考附图以示例的方式示出本发明的实施方式。

其示出了：

图1：用于实施本发明的系统的示意图；

图2：磁鼓分离器的示意图；

图3：示出了根据本发明的方法的一个实施方式中的质量流的示意图；

图4：在实验过程中用作床材料的钛铁矿颗粒的SEM显微照片：a)砂钛铁矿；b)岩矿型钛铁矿；

图5：在暴露2和15天后提取的钛铁矿颗粒的横截面的SEM显微照片，其中a)和b)是砂钛铁矿，且c)和d)是岩矿型钛铁矿；

图6：通过筛分砂钛铁矿和岩矿型钛铁矿获得的筛分曲线；

图7：在砂钛铁矿和岩矿型钛铁矿上测得的累积磨损；

图8：岩石-钛铁矿和砂-钛铁矿的累积磨损随时间的变化。

具体实施方式

实施例1

在本实施例中，分析了底灰的组成以及粒度分布。底灰来自75MW城市固体废物燃烧锅炉，该锅炉使用包含硅砂和16wt.％岩矿型钛铁矿的床材料操作。

将底灰通过500μm筛网筛分，其除去比500μm更粗的颗粒级分(原始样品的约50wt.％)。

分析了8.3kg底灰样品(不包括比500μm更粗的颗粒)的床材料(钛铁矿、氧化硅、氧化钙、氧化铝)的材料含量范围和粒度分布。

材料组成(范围，wt.％)：

粒度分布(wt.％)：

该分析显示了可以根据本发明回收的底灰中典型的钛铁矿百分比，并且还显示，底灰的粒度分布允许使用例如500μm的网目尺寸进行初始机械分类以去除粗颗粒。

实施例2

在本实施例中，测试了磁分离过程的有效性。使用以下测试设备：

305mm直径×305mm宽的模型FA(铁氧体轴向)磁鼓。场强约为2000高斯(鼓#1)。

305mm直径×305mm宽的模型RA(稀土轴向)磁鼓。场强约为4500高斯(鼓#2)。

305mm直径×305mm宽的模型RR(稀土径向)磁鼓。场强约为4000高斯(鼓#3)。

图2示出了按顺序排列的两个磁分离鼓或辊的布置。

材料通过磁鼓1上的进给3进料，磁鼓1在箭头所示的方向(逆时针方向)上旋转。磁性颗粒倾向于比非磁性颗粒更长时间地粘附到鼓上，图中由箭头非磁性1和磁性1表示。机械分离器叶片4协助分离磁性和非磁性颗粒级分。

当使用两阶段工艺时，来自第一鼓1的非磁性颗粒级分可以进料到第二鼓2以进行第二磁分离步骤。

进行了三次测试，第一次测试使用两步分离过程，第二次和第三次测试使用单步分离过程。使用如实施例1中分析的底灰进行测试。

测试1

使2.5kg底灰样品通过具有轴向磁体布置的铁氧体磁鼓(鼓#1)。这导致强磁性材料在从北极传送到南极时翻滚，释放出任何夹带的非磁性或顺磁性材料，从而提供更清洁的磁性级分。

然后使来自该第一分离步骤的非磁性级分通过具有更强稀土轴向磁场的第二鼓(鼓#2)。

测试2

使1.25kg底灰样品通过具有强稀土轴向磁场的鼓(鼓#2)。

测试3

使1.25kg底灰样品通过具有强稀土径向磁场的鼓(鼓#3)。

测试2和3都使用单步磁分离。

测试结果如下表所示。该表还以机械分离器前缘与鼓的旋转轴之间的距离A和B指示分离器位置(见图2)，以min^-1指示鼓速度并且以m/min指示表面速度。表1还指示了磁分离的结果。

实施例3

图1示意性地示出了用于实施本发明的系统的实施方式。

锅炉6在7处进料燃料(废物)并且在8处进料岩矿型钛铁矿床材料。

通过9回收底灰，并将其送入网目尺寸为500μm的旋转筛10中。在11处丢弃主要包含灰分和一些损失的钛铁矿材料的粗级分。

将细粒度级分进料到包含稀土辊磁体的磁分离器12(如上所示)。在13处丢弃来自磁分离器12的非磁性级分。磁性级分在14处作为床材料(钛铁矿)再循环到锅炉中。

实施例4

本实施例用于说明图3中所示的本发明的另一实施方式中的材料流计算。

图3的系统对应于图1的系统，但附加地包括分类器15，其中来自底灰的较细颗粒被气流夹带并被带回锅炉。

构建考虑了粗灰、细灰和钛铁矿的底灰质量平衡用于图3所示的系统。

粗灰分组分(A)包括易被现有再循环系统分离并且不累积的大颗粒，细灰组分(As)包括惰性砂和可通过现有再循环系统累积的灰的小团聚物，当然，钛铁矿(I)也可以通过现有的再循环系统积累。

出于本实施例的目的，锅炉是75MW城市固体废物燃烧锅炉，配有分类器，该分类器的钛铁矿和细灰的分离效率为95％。图3中示出了目标材料流。不包括在模型中的另一种材料流由非常细的颗粒组成，非常细的颗粒通过烟道气从炉中运出并在烟道气处理设备(例如袋式过滤器或静电除尘器)中作为飞灰分离。这种材料流由来自燃料的非常细的颗粒、新鲜床材料的非常细的颗粒和由炉内磨损形成的非常细的床材料颗粒组成。

C表示分类器15，B表示锅炉6，R表示旋转筛10，且M表示磁分离器12。索引e和r分别表示退出和返回。假定分类器和旋转筛对于钛铁矿和细灰分的分离效率相等，同时使用两种不同的效率描述磁分离器对于钛铁矿和细灰分的分离效率(对于灰分，最佳为0％)。相对于流入，系统所有分离器的分离效率是不同的：分类器、机械和磁体。假设粗灰通过分类器和机械筛，而没有任何级分被分离(η_C，A＝0且η_R，A＝0)。

钛铁矿和细灰的质量平衡是相似的，因此如下仅描述钛铁矿的质量平衡：

I_C，r＝I_B，e*η_C (3)

I_C，e＝I_B，e-I_C，r (4)

I_R，r＝I_C，e*η_R (5)

I_R，e＝I_C，e-I_R，r (6)

I_M，r＝I_R，r*η_M，I (7)

I_M，e＝I_R，r-I_M，r (8)

其中m_i表示锅炉内钛铁矿的质量，且m_tot是床库存的总质量，包括粗灰(m_A)和细灰(m_As)。在稳定状态下，瞬态项dmi/dt等于零。

在得到细灰(As)的一组匹配方程后，计算该系统以得到锅炉中钛铁矿的分数，等式(9)以及钛铁矿在系统内消耗的平均时间(与如上定义的钛铁矿颗粒在锅炉中的平均停留时间(T_{停留，钛铁矿})相同)，等式(10)。

定义了四种情形：

1)基本情况，只有分类器作为分离器。

2)还有机械筛和磁分离器。新鲜钛铁矿的添加率相同。

3)还有机械筛和磁分离器。减少添加的新鲜钛铁矿的流量，使其在床中产生与基本情况中相同的钛铁矿分数。

4)还有机械筛和磁分离器。提高机械和磁分离器的效率。

情况1)至3)是比较例，情况4)是根据本发明的实施例。质量流量数据是在特定锅炉中长时间测量的典型值，见表2。

从如2的数据可以看到，在情况4中，通过采用具有高更效率(η)的回收系统，与砂钛铁矿相比，其利用了岩矿型钛铁矿的优越的耐磨性(较少的累积磨损率，见下文)。这种情况适用于超过7天(168小时)的钛铁矿停留时间。

表2.四种情况的输入数据

计算数据(表3)描述了锅炉中钛铁矿的分数，钛铁矿在系统内的平均停留时间(包括再循环的效果)，以及为维持基本情况钛铁矿分数的引入钛铁矿量的可能减少。

表3.基本情况的派生数据以及用于与所提出的系统一起操作的派生数据

实施例5

本实施例比较了砂钛铁矿(不是根据本发明)和岩矿型钛铁矿的组成。

源自澳大利亚的砂钛铁矿由Sibelco提供，岩矿型钛铁矿源自挪威且由TitaniaA/S提供。表4示出了新鲜材料的元素组成，确定主晶相为FeTiO₃。

表4.从供应商处收到的砂钛铁矿和岩矿型钛铁矿的元素规格

实施例6

本实施例试验了了砂钛铁矿(形状因子0.91)和岩矿型钛铁矿(形状因子0.7)的磨损特性。砂钛铁矿是比较例，砂钛铁矿和岩矿型钛铁矿都是实施例5的那些。

测试在位于Chalmers大学校园的12MW_th CFB锅炉中进行，该锅炉主要用于11月至4月的校园设施区域供热。该炉的横截面积为2.25m²且高度为13.6m。Thunman,H.Lind,F.Breitholtz,C.Berguerand,N.Seemann,M.2013；Using an oxygen-carrier as bedmaterial for combustion of biomass in a 12-MW_th circulating fluidized-bedboiler；Fuel 113,300-309中提供了该系统的详细描述。

该系统配备了多个抽取端口，在该端口处可以使用水冷抽吸探头在床的密集状态下提取床材料和底灰。从密集床中提取床材料样品，第一次在启动后不久，然后每天提取，连续15天。在本文中，仅给出了第二天和第十五天的结果。在实验期间，在需要时添加受控量的新床材料以保持恒定的操作条件。

已经进行了两次实验，一次是砂钛铁矿且一次是岩矿型钛铁矿。对于两个实验阶段，将100％的相应钛铁矿在锅炉中用作床材料。在实验过程中，用基于原始燃料的水分含量在38.5-45.3wt.％范围内的木屑烧制锅炉，并且将床温保持在约850℃。此外，为了保持稳定的操作条件，通过连续供应额外的新鲜材料使床高度保持恒定。在整个实验过程中，锅炉中的总床库存量保持在约3000kg。

将选择的提取的床材料样品固定在环氧树脂中并抛光以获得颗粒的横截面，用扫描电子显微镜(SEM)分析评估。将配备Oxford EDS系统的Quanta 200FEG用于SEM成像和元素组成分析。将50-60g取样的床材料在20分钟内过筛以获得粒度分布。使用以下网目尺寸的筛板：355μm、250μm、180μm、125μm、90μm、以及用于低于90μm的级分的底板。在筛分过程中收集125-180μm范围内的颗粒，在定制的喷射杯中测试5g样品的机械稳定性，这详细地描述于Ryden,M.Moldenhauer,P.Lindqvist,S.Mattisson,M.Lyngfelt,A.2014；Measuringattrition resistance of oxygen carrier particles for chemical loopingcombustion with a customized jet cup；Powder Technology 256,75-86中。该装置经构造以模拟颗粒在FBC中经受的机械应力。持续测量收集离开顶部装置的细颗粒的过滤器，得到床材料颗粒的磨损率。

新鲜砂钛铁矿和岩矿型钛铁矿颗粒的横截面SEM显微照片分别如图4a)和图4b)所示。这些材料的颗粒形态不同，其中砂钛铁矿颗粒具有圆形边缘并且岩矿型钛铁矿颗粒具有锐利的边缘。形状因子分别为0.91和0.7。

颗粒形状的差异受材料来源的影响。已经以原样形式使用的砂钛铁矿在收集之前已经暴露于自然风化、侵蚀和磨损，由此颗粒已经获得圆形形状。对于已经开采和研磨并因此具有锐利边缘的岩矿型钛铁矿颗粒而言，情况并非如此。使用SEM-EDX分析显示，两种材料在横截面上具有均匀的Fe和Ti分布，没有任何元素的局部富集。

在2天和15天后，从锅炉中提取的砂钛铁矿和岩矿型钛铁矿的样品上遵循了颗粒形态的变化。这些的横截面显微照片如图5a)-d)所示。暴露2天后(图5a))，在砂钛铁矿颗粒的外部形成了小空隙。这种现象随着时间的推移而进一步发展，并且在15天后更加突出(图5b))，其中空隙已演变成在颗粒内部广泛存在的较大空腔。在2天后，岩矿型钛铁矿颗粒形成了明显的裂缝，沿着颗粒内部延伸(图5c))。在进一步暴露的过程中，岩矿型钛铁矿中的裂缝进一步扩大，导致大部分颗粒破碎(图5d))。

在暴露期间产生的不同形态指出了颗粒的初始结构形态在暴露期间对其机械性能的重要性。由于在高温暴露期间元素的相互扩散，预期在床材料颗粒内形成小空腔。此外，先前也报道了由于颗粒在反应器内经受的热和机械应力而形成裂缝(Knutsson,P.Linderholm,C.2015；Characterization of ilmenite used as oxygen carrier in a100kw chemical-looping combustor for solid fuels；Applied Energy 157,368-373)。在岩矿型钛铁矿在暴露之前经历的采矿和研磨过程中，材料已累积了机械应力。在暴露于燃烧室中条件期间的进一步的热和化学应力，增加了这种累积的应力并且最可能导致作为应力释放形式的裂缝打开。由此可以将初始材料制备用作观察到的岩矿型钛铁矿的机理的解释。

通过在暴露之前筛分材料以及筛分已经在锅炉中使用的收集的样品来获得粒度分布。在图6中，示出了筛分新鲜砂钛铁矿和岩矿型钛铁矿以及2天和15天后收集的材料的结果。R代表岩石，S代表砂，F代表新鲜材料，2和15代表材料在提取前用作床材料的天数。新鲜材料的筛分曲线表明，砂钛铁矿比岩矿型钛铁矿含有更多更细的级分，这符合供应商的规格。在岩矿型钛铁矿的情况下，较少的细粉量可以用通过研磨获得的更窄的尺寸分布来解释。

暴露2天后，岩矿型钛铁矿显示粗颗粒(250μm以上的颗粒)的量显着增加，其随着时间进一步扩大。这种趋势伴随着较细颗粒级分(低于125μm)的初始减少，然后在15天后适度增加。对于砂钛铁矿，两天后可以观察到更细级分的急剧减少，以及超过180μm的颗粒的显著增加。这些趋势在15天后保持一致并持续。

随着在燃烧室中时间的增加，砂和岩矿型钛铁矿的颗粒尺寸增大，可以通过颗粒周围的灰层生长来解释。还观察到并且先前报道了钛铁矿颗粒(砂和岩石)的孔隙率的增加，这也将导致床材料颗粒尺寸的增加。较细级分的急剧减少主要可以通过由烟道气和飞灰夹带引起的颗粒损失来解释。由于前面描述的因素，预计一些颗粒的尺寸也会增加，从而在筛分曲线中占较高的尺寸分数。

图7显示了在“原样(as-received)”条件下以及暴露2和15天后对砂钛铁矿S(实线)和岩矿型钛铁矿R(虚线)进行的磨损测试的结果。菱形标记代表新鲜材料F，方形和圆形标记分别代表在燃烧室中运行2天和15天后提取的材料。

图8描绘了来自图7的最右边的数据点相对于砂钛铁矿和岩矿型钛铁矿在锅炉中的停留时间的关系曲线。

新鲜材料在开始时均匀磨损，随后新鲜岩矿型钛铁矿的测量磨损略有增加。预期到了后一种情况中的增加，由于观察到的锐利的边缘颗粒形态，因此其比新鲜砂钛铁矿颗粒的圆边结构更容易磨损。因此，使用过的岩矿型钛铁矿颗粒在燃烧室中随着暴露时间获得更圆的形状，这也由图5中的结果证实。对于这两种材料，在锅炉中暴露后测量的磨损增加。材料在暴露2天后比在暴露15天后显示出更高的磨损量。暴露2天后岩矿型钛铁矿的累积磨损量最高，进一步暴露则降低至低于暴露的砂钛铁矿样品的磨损量。

两种材料的磨损在2天后最高，这是合理的，因为颗粒中的固有应力在暴露于锅炉条件时早期释放。这一观点得到了证实，即处于原样形态的岩矿型钛铁矿的磨损量更高，其也预计含有更高程度的固有应力。随着进一步暴露，两种材料的磨损减少。其原因可以与通过形成灰层来稳定颗粒相关联。然而，与砂钛铁矿相比，岩矿型钛铁矿随着时间的推移变得更加耐机械应力。原因是砂钛铁矿中出现的空腔随时间推移而逐渐增长，而岩矿型钛铁矿中的裂缝是早先形成的。

得到的结果表明，砂钛铁矿和岩矿型钛铁矿的结构发展不同，这对其相应的机械稳定性有影响。已发现，与砂钛铁矿相比，岩矿型钛铁矿最初对机械应力的抵抗力较小，但随暴露程度的增加，对机械应力的抵抗力变强。