阅读说明：本技术 用于熔融的多层非晶硒传感器的制造方法 (Method for manufacturing multilayer amorphous selenium sensor for melting ) 是由 J.朔伊尔曼 W.赵 于 2017-11-30 设计创作，主要内容包括：包括非晶硒(a-Se)的层和至少一个电荷阻挡层的传感器通过在沉积非晶硒之前将电荷阻挡层沉积在基板之上来形成,从而使得电荷阻挡层能够以升高的温度来形成。这种工艺不受a-Se的结晶化温度所限制,从而导致有效的电荷阻挡层的形成,其能够实现所得到器件的改进信号放大。可以通过在分离的基板之上形成第一和第二非晶硒层,然后以相对低的温度熔融a-Se层来制造传感器。(A sensor including a layer of amorphous selenium (a-Se) and at least one charge blocking layer is formed by depositing the charge blocking layer over a substrate prior to depositing the amorphous selenium, thereby enabling the charge blocking layer to be formed at an elevated temperature. Such a process is not limited by the crystallization temperature of a-Se, resulting in the formation of an effective charge blocking layer, which enables improved signal amplification of the resulting device. The sensor may be fabricated by forming first and second amorphous selenium layers over separate substrates, and then melting the a-Se layer at a relatively low temperature.)

用于熔融的多层非晶硒传感器的制造方法

政府许可权利

本发明是以由国家卫生研究所授予的授权号为EB002655名义利用政府支持完成的。政府拥有本发明中的某些权利。

背景技术

本申请一般涉及适配成检测光学或电离辐射的传感器，并且更具体地涉及多层非晶硒（a-Se）传感器及其生产方法。

非晶硒（a-Se）已经被商业化为光学传感器和直接x射线检测器两者，并且具有雪崩增益（avalanche gain）的a-Se也已经被提出以供间接x射线检测器使用。 a-Se较其他光电导体（诸如，可用于光学和x射线感测应用的硅以及可用于检测x射线的CdTe）的优点在于包括针对大面积沉积的能力、在大于70 V/um的电场（ESe）处空穴的雪崩倍增、以及随ESe单调增加的x射线转换增益。

如将被领会的，常规的x射线检测器，尤其是适配用于低光子通量应用的x射线检测器，由于电子噪声而遭受图像恶化。然而，减少读出电子器件的电子噪声增加了成像器的成本并且效果有限。

在另一方面，对于a-Se检测器，可以通过在电子噪声的引入之前增加ESe以放大信号来克服电子噪声。对于光学传感器，对雪崩增益要求大于70 V/um的ESe，而对于直接x射线传感器，ESe中的任何增加都将增加转换增益。

发明内容

尽管最近有发展，仍然存在对用于制造包含a-Se（a-Se-containing）的结构的改进方法的需要，所述结构可以被并入到用于光学和x射线感测的系统中，其中可以在电子噪声的引入之前实现信号放大。如本文中所述，可以通过将温度敏感的非晶硒层的形成延迟到所述结构内电荷阻挡层的升高的温度处理之后来制成包含a-Se的结构。

根据各种实施例，制造传感器的方法包括在第一基板之上形成第一电荷阻挡层、在第一电荷阻挡层之上形成非晶硒的第一层、在第二基板之上形成第二电荷阻挡层、以及在第二电荷阻挡层之上形成非晶硒的第二层。

然后，非晶硒的第一层被带入到与非晶硒的第二层接触以形成多层结构，其被加热以将非晶硒的第一层熔融到非晶硒的第二层。可以通过加热至高于非晶硒的玻璃转化温度（T_g）但低于其结晶化温度（T_c）来完成熔融。

根据另外的实施例，传感器形成方法包括在基板之上形成电荷阻挡层、在电荷阻挡层之上形成非晶硒的层、以及加热非晶硒的层以将非晶硒的层熔融至电荷阻挡层。

附图说明

当结合下面的附图阅读时，可以最好地理解本申请的特定实施例的下面的详细说明，其中相似的结构以相似的参考标记来指示，并且所述附图中：

图1A是包括非晶硒的层的光学传感器的示意图；

图1B是包括非晶硒的有源层（active layer）的直接x射线传感器的示意图；

图1C是包括非晶硒的层的组合固态有源矩阵平板成像器（AMFPI）和光学成像器的示意图；

图2A图示了在包括电子读出器的基板之上电荷阻挡层和非晶硒的第一层的次序形成；

图2B图示了在基板之上电荷阻挡层和非晶硒的第二层的形成；

图2C示出了根据各种实施例的通过非晶硒的第一层和第二层的对准和随后熔融的多层结构的形成；

图3A图示了电荷阻挡层和非晶硒的第一层的次序形成，所述非晶硒的第一层在包括电子读出器的基板之上具有第一厚度；

图3B图示了电荷阻挡层和非晶硒的第二层的形成，所述非晶硒的第二层在基板之上具有不同于第一厚度的第二厚度；

图3C示出了根据某些实施例的通过非晶硒的第一层和第二层的对准和随后熔融的多层结构的形成；

图4A示出了通过非晶硒的单独形成层的层压和熔融而形成的示例传感器结构；

图4B示出了通过非晶硒的单独形成层的层压和熔融而形成的另外示例传感器结构；

图5描绘了用于评估所公开的多层传感器的实验装置；

图6是针对示例多层传感器的渡越时间相对电场的关系图，以及

图7是展示了针对示例性多层传感器的最小重像的归一化信号相对时间的关系图。

具体实施方式

现在将对本申请的主题的各种实施例做出更详细地参考，其中的一些实施例在附图中被图示。相同的参考标记将贯穿附图被用来指代相同或相似的部分。

示例光学传感器、直接x射线检测器和间接x射线检测器的示意图分别在图1A、图1B和图1C中示出。

参考图1A，光学传感器包括透明基板100，诸如电极玻璃基板。可以使用诸如物理气相沉积（例如，蒸发或溅射）以及光刻之类的常规沉积和图案化技术由合适的透明、导电材料（诸如，氧化铟锡（ITO））在基板上形成高压电极（未单独示出）。

在基板100之上形成第一电荷阻挡层120。第一电荷阻挡层120可以是例如由有机聚合物形成的高温、高场空穴阻挡层。可以使用热沉积工艺或化学沉积工艺形成第一电荷阻挡层120。

仍然参考图1A，非晶硒（a-Se）的层130设置在第一电荷阻挡层120之上。在本文中公开的各种实施例中，非晶硒的层可以具有0.5至100微米的厚度，例如0.5、1、2、4、8、10、20、50或100微米，包括任何前述值之间的范围。非晶硒可以是掺杂的（稳定的）或未掺杂的。示例掺杂剂包括砷、碲和氯，所述掺杂剂可以被包括有0.1至0.5原子百分比（例如0.1、0.2、0.3、0.4或0.5原子％，包括任何前述值之间的范围）的数量。

在非晶硒的层130之上形成第二电荷阻挡层140。在比较的结构中，第二电荷阻挡层140可以是例如由有机聚合物形成的低温、高场电子阻挡层。可以使用热沉积工艺或化学沉积工艺形成第二电荷阻挡层140。如将领会的，用于直接在非晶硒（a-Se）的层130之上形成第二电荷阻挡层140的低温工艺可以被用来避免下面的硒层130的结晶化。在本文上下文中，“低温”意味着工艺温度低于对硒的结晶化开始温度，例如低于80^°C或低于60^°C。

在图示的实施例中，诸如空气间隙或真空间隙的间隔200将包括基板100、第一电荷阻挡层120、a-Se层130和第二电荷阻挡层140的多层结构与读出电子器件分离。读出电子器件160可以包括电子束读出器。由于图1A的光学雪崩结构依赖于真空管设计，因此直接转换传感器不能在大约10V/um的ESe以上操作。图1A的光学传感器适配成通过透明基板100接收光辐射50。当a-Se能够有雪崩增益时，该结构被称为高增益雪崩冲击光电导体（HARP）。

参考图1B，示意性地示出了示例性直接x射线传感器。直接x射线传感器包括设置在第一电荷阻挡层240和第二电荷阻挡层220之间的非晶硒的层230。第一电荷阻挡层240可以是高温、低场电子阻挡层，而在常规结构中，第二电荷阻挡层220可以是低温、低场空穴阻挡层。也就是说，为了与非晶硒的已形成层230的热兼容性，第二电荷阻挡层220可以以低温形成，所述低温即，低于对非晶硒的结晶化开始温度。

像素电极250可以被设置成接近于读出电子器件260。在操作期间，诸如x射线辐射60的电离辐射可以通过透明的高压（HV）电极210进入图1B的x射线传感器。例如，HV电极210可以包括ITO的图案化层。

参考图1C，示出了闪烁HARP-AMFPI（左）和光学成像器（右）。每个传感器从下到上包括读出电子器件360、一个或多个像素电极350、电子阻挡层（EBL）340、非晶硒的层330、空穴阻挡层（HBL）320和高压电极310。在使用期间，光辐射50可以通过HV电极310进入光学成像器。

在所图示的结构中，闪烁HARP-AMFPI传感器附加包括设置在HV电极310之上的闪烁体305。在使用期间，电离辐射60可以通过闪烁体305进入闪烁HARP-AMFPI传感器。

在某些结构中，闪烁体305和a-Se层330之间的空气间隙300可能导致空间模糊和图像恶化。当以低温（即，包含缺陷的）HBL 320来形成时，图1C中所示的闪烁HARP-AMFPI可能显示出较差的性能，诸如在操作期间的击穿。

如将被领会的，光学和x射线检测器，诸如参考图1A-1C描述的那些以及包括利用雪崩a-Se传感器的固态有源矩阵平板成像器（AMFPI）的开发者面临的挑战涉及针对非晶硒层与（一个或多个）介电层（即，电荷阻挡层）之间的处理不兼容性的可能性，所述（一个或多个）介电层用来隔离a-Se并在操作期间抑制来自相邻电极的电荷注入，即，暗电流注入。

困难在于创建能够承受高ESe并限制来自电极的暗电流注入的多层结构。与应用几何形状或ESe要求无关，典型的检测器结构包括n型空穴阻挡层（HBL）和p型电子阻挡层（EBL），以将a-Se与正高压（HV）和负偏置电极分别隔离，以防止电荷注入。

用于电荷阻挡层的所期望材料包括半导体氧化物和聚合物。示例性氧化物层（例如，二氧化硅）典型地借助于物理气相沉积（PVD）或化学气相沉积（CVD）以至少200^°C的基板温度来形成。在另一方面，聚合物层可以通过基于溶液的处理来沉积，但是典型地要求以升高的温度（例如，大于60^°C）来进行退火步骤以移除溶剂并使聚合物交叉联接。

在图1A-1C中所示的比较的检测器的制造期间，在a-Se的层之上形成的电荷阻挡层必须以低于对非晶硒的结晶化开始温度（即，大约60^°C）的基板温度来沉积，以便避免在非晶硒内形成多晶聚合体。

如将被领会的，使用次优条件（即，低于大约200^°C的沉积温度或固化温度）形成的半导体氧化物和聚合物导致不良的化学计量并且将缺陷并入到电荷阻挡层中，其可能会对性能产生负面影响或者甚至导致故障，尤其是在高ESe时。因此，图1A-1C中描绘的传感器的性能可能受到顶部电荷阻挡层的沉积温度所限制。

根据各种实施例，包括非晶硒的层的多层传感器架构的制造包括在先前形成的第一电荷阻挡层（即，电子阻挡层（EBL））之上形成非晶硒层的第一部分，以及在先前形成的第二电荷阻挡层（即，空穴阻挡层（HBL））之上形成非晶硒层的第二部分。所公开的工艺将（温度敏感的）非晶硒层的第一和第二部分的形成延迟到相应的电荷阻挡层的形成之后。在某些实施例中，电荷阻挡层被形成在分离的基板上。这允许EBL和HBL沉积工艺以相对高的温度进行，而不会不利地影响（一个或多个）层非晶硒。可以参考图 2A-2C理解示例工艺。

参考图2A，根据各种实施例的用于熔融的硒传感器的制造工艺流程包括在第一基板460之上形成电子阻挡层（EBL）440。第一基板460可以包括电子读出器，诸如薄膜晶体管、CMOS晶体管或光子计数传感器。像素电极或像素电极阵列450可以设置在第一基板460之上，例如，在第一基板460和EBL 440之间。具有第一厚度（T1）的非晶硒的第一掺杂或非掺杂层431被沉积在EBL 440之上。

单独地，参考图2B，在第二基板405之上形成空穴阻挡层（HBL）420。第二基板405可以包括适合于所期望应用的任何基板，其包括闪烁体、光纤面板、玻璃、或用于去结合的（de-bonded）透明薄聚合物的玻璃载体。第二基板405可以是电极基板，其包括高压（HV）电极410。例如，HV电极可以包括氧化铟锡。然后，在HBL 420之上沉积具有第二厚度（T2）的非晶硒的第二掺杂或未掺杂层432。

在某些实施例中，非晶硒的第一层431和非晶硒的第二层432可以各自是掺杂的。在某些实施例中，非晶硒的第一层431和非晶硒的第二层432可以各自是未掺杂的。

参考图2C，在进一步的步骤中，非晶硒的第一层431被带入到与非晶硒的第二层432接触以形成多层结构400，其以足以将非晶硒的第一层熔融到非晶硒的第二层的温度被加热。可以通过加热至高于非晶硒的玻璃转化温度（T_g）但低于其结晶化温度（T_c）来完成熔融。熔融温度将由玻璃转化温度来确定，其取决于（一个或多个）非晶硒层的掺杂的程度。在某些实施例中，非晶硒的第一层和第二层的熔融可以通过施加压缩力来完成。在某些实施例中，熔融可以在空气中或在真空下（例如，如果气腔抑制均匀熔融的话）被执行。

在其玻璃转化温度以上，a-Se变成粘滞的、橡胶状粘合剂，从而允许硒的两层被熔融在一起。柔软且柔性状态将平面化并移除a-Se中的表面拓扑，其可能由沉积不完整性或基板拓扑引起的。通过以低于硒的再结晶化温度的温度将非晶硒的第一层和第二层熔融，具有总厚度为T=T1+T2的所产生复合（多层）结构431、432可以摆脱任何（一个或多个）晶相。

在某些实施例中，一个或两个基板可以是柔性基板。例如，与非柔性玻璃基板相比，诸如薄玻璃、荧光屏和聚酯薄膜（Mylar film）之类的柔性基板可以在a-Se上引起较小的应力，从而导致大面积之上的更均匀熔融。

申请人已经示出，跨熔融界面的空穴和电子的不等的电荷传递对器件性能可能是有利的。尽管在图2C所图示的实施例中T1等于T2，但是非晶硒的第一层和第二层的相应厚度可以变化，以使得熔融界面更靠近于阻挡层中的一层，其可以通过该阻挡层的阻挡性质来改进。

例如，根据各种实施例，对于测量大约2cm×2cm的单个像素传感器的渡越时间（TOF）测量展示出，作为a-Se中的主要电荷载体的空穴跨熔融界面移动。在这种情况下，如果跨熔融界面的电子传递比空穴显著更糟，则相应的a-Se层的厚度可以被选择以使得T2大于T1，由此跨熔融界面的不良传递可以有助于电子阻挡。只要基板拓扑被平面化并且可以实现均匀熔融，则T1的厚度就可以减小。

因此，参考图3A-3C，根据另外的实施例，非晶硒的第一层431具有厚度T1，而非晶硒的第二层432具有厚度T2，其中T1小于T2。在通过将非晶硒的两个分离层熔融而形成的示例结构中，一层的厚度（T1）可以是另一层的厚度（T2）的5%至200%，例如，5%、10%、20%、50%、100%、150%或200%，包括任何前述值之间的范围。例如，非晶硒的第一层和非晶硒的第二层可以各自具有5.4微米的厚度。在另外的示例中，非晶硒的第一层可以具有10微米的厚度而非晶硒的第二层可以具有5微米的厚度。

制造多层传感器的另外的方法包括在基板之上形成电荷阻挡层、在先前沉积的电荷阻挡层之上形成非晶硒的层以及加热非晶硒的层以将非晶硒的层熔融到电荷阻挡层。

参考图4A和图4B，示出了可以通过非晶硒的单独沉积的（即，顶部和底部）层的熔融而形成的示例性传感器架构。图4A中的架构包括电极（例如，涂覆有氧化铟锡）玻璃基板660和在之上形成的非晶硒的第一层631，其已经经由铟镓锌氧化物（IGZO）层610和在之上形成的非晶硒的第二层632被熔融到高压ITO涂覆的玻璃基板605。在形成前述结构之后，如果期望，则可以移除（例如，剥离）基板605、660中的一个。参考图4B，类似结构包括在非晶硒的第一层631的表面之上形成的聚（3，4-乙烯二氧噻吩）（PEDOT）电极650。

在图5中示意性地示出了用于评估多层传感器的测量系统700。测量系统700包括电源710、高压滤波器720、电流放大器730和示波器740。示例电流放大器730是斯坦福SR570放大器。多层传感器400可以安装在电源710和示波器740之间，并且用光辐射（例如，500ps、500nJ激光脉冲）的源照射。

图6是证实电荷穿过非晶硒的第一层和第二层之间的熔融界面的示例多层传感器的空穴渡越时间（TOF）相对电场的关系图。图7是展示出可以忽略的重像的在以30V（~5V /微米）连续30Hz激励的情况下的示例性多层传感器的归一化信号相对时间的关系图，其是对传感器的暴露区域的x射线敏感度中下降的测量。

根据各种实施例，通过在沉积非晶硒之前沉积（一个或多个）电荷阻挡层，可以以升高的温度制造（一个或多个）电荷阻挡层以及读出电子器件。这种处理不受a-Se的结晶化温度所限制，从而导致有效的电荷阻挡层的形成，这能够实现改进的信号放大。

所公开的方法可用于形成固态传感器，其比基于真空管的传感器更可靠。而且，这种传感器可以使用现有材料和材料沉积技术来制造。在某些实施例中，如果界面处在接近于对较慢电荷载体的阻挡层，则跨熔融的第一和第二非晶硒层之间的界面的不等的电荷传递可能是有利的。

如本文中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数指示物。因此，例如，对“光电导体层”的参考包括具有两个或两个以上这种“光电导体层”的示例，除非上下文另有明确指示。

除非另有明确声明，否则决不意图将本文中阐述的任何方法解释为要求其步骤以特定顺序来执行。因此，在方法权利要求没有实际上列举要由其步骤遵循的顺序或者在权利要求或描述中没有另有特别声明步骤要限于特定顺序的情况下，决不意图推断任何具体的顺序。任何一个权利要求中的任何列举的单个或多个特征或方面可以与任何其他一个或多个权利要求中的任何其他列举的特征或方面相组合或置换。

将理解的是，当诸如层、区或基板之类的元件被称为形成在、沉积在另一元件上，或设置在另一元件“上”或“之上”时，其可以直接在另一元件上或者也可以存在有***元件。相反，当元件被称为“直接在”另一元件“上”或“直接在”另一元件“之上”时，则不存在***元件。

虽然可以使用过渡短语“包括”来公开特定实施例的各种特征、元件或步骤，但是要理解的是，备选实施例是暗指的，其包括可以使用过渡短语“由……组成”或“主要由……组成”来描述的那些实施例。因此，例如，对包括非晶硒的光电导体层的暗指的备选实施例包括在其中光电导体层主要由非晶硒组成的实施例和在其中光电导体层由非晶硒组成的实施例。

对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改和变体。由于本领域技术人员可以想到并入本发明的精神和实质的所公开实施例的修改、组合、子组合和变体，因此本发明应当被解释成包括所附权利要求及其等同物的范围内的所有内容。