阅读说明：本技术 一种处理焦化废水用的阴离子交换树脂及其制备方法 (Anion exchange resin for treating coking wastewater and preparation method thereof ) 是由 郭为磊 陈动 尹志义 毛进池 刘文飞 于 2019-09-24 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种处理焦化废水用的阴离子交换树脂及其制备方法,孔离子交换树脂聚合白球在溶胀剂、醛类、醇类存在的条件下、在催化剂的催化作用下,通入氯化氢后进行氯甲基化反应,控制球体的氯含量为3-21％；反应结束后水洗球体至无氯离子得到氯球；氯球经后交联-胺化反应后得到阴离子交换树脂,该阴离子交换树脂的比表面积为200-600m<Sup>2</Sup>/g。所述的阴离子交换树脂在处理焦化废水时,在常温常压下进行,焦化废水的流速为1-2BV/h。本发明在制备的树脂过程中不直接使用氯甲醚,且制备的树脂比表面积大,吸附率高,在处理焦化废水过程中使用周期长,在工业生产中有很高的实用价值。(The invention discloses an anion exchange resin for treating coking wastewater and a preparation method thereof, wherein a porous ion exchange resin polymeric white ball is subjected to chloromethylation reaction after hydrogen chloride is introduced under the presence of a swelling agent, aldehydes and alcohols and under the catalytic action of a catalyst, and the chlorine content of the ball is controlled to be 3-21%; after the reaction is finished, washing the sphere with water until no chloride ions exist to obtain a chlorine sphere; the chlorine ball is subjected to post-crosslinking-amination reaction to obtain anion exchange resin, and the specific surface area of the anion exchange resin is 200-600m 2 (ii) in terms of/g. The anion exchange resin is carried out at normal temperature and normal pressure when treating the coking wastewater, and the flow rate of the coking wastewater is 1-2 BV/h. The method does not directly use chloromethyl ether in the process of preparing the resin, and the prepared resin has large specific surface area, high adsorption rate, long service cycle in the process of treating the coking wastewater and high practical value in industrial production.)

一种处理焦化废水用的阴离子交换树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种处理焦化废水用的阴离子交换树脂及其制备方法，具体涉及一种处理焦化废水专用的高比表面积阴离子交换树脂的制备方法。

背景技术

工业生产的阴离子交换树脂多是以苯乙烯－二乙烯苯共聚球体(白球)为骨架，通过使用氯甲醚氯甲基化而后胺化引入季铵基团或其他胺基团制成的。氯甲醚不仅是一个活性较高的氯甲基化试剂，对苯乙烯－二乙烯苯共聚物又是很好的溶胀剂，而且成本低廉。可是从上世纪六十年代开始，人们发现氯甲醚及氯甲基化后产生的二氯甲醚有强烈的致癌作用，被国际上列为工厂禁用试剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，而提供一种处理焦化废水用的阴离子交换树脂及其制备方法，在制备的树脂过程中不直接使用氯甲醚，且制备的树脂比表面积大，吸附率高，在处理焦化废水过程中使用周期长，在工业生产中有很高的实用价值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种处理焦化废水用的阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：大孔离子交换树脂聚合白球在溶胀剂、醛类、醇类存在的条件下、在催化剂的催化作用下，通入氯化氢后进行氯甲基化反应，控制球体的氯含量为3-21％；反应结束后水洗球体至无氯离子得到氯球；氯球经后交联-胺化反应后得到阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂为高比表面积的阴离子交换树脂。

上述技术方案中，所述的大孔离子交换树脂聚合白球、溶胀剂、醛类、醇类、催化剂、氯化氢的质量比为1-1.5：4-5：0.5-0.9：0.15-0.25：0.5-1.0：0.3-0.5。

上述技术方案中，所述的氯甲基化反应，反应温度为30～50℃。

上述技术方案中，所述的后交联-胺化反应，按照本领域传统工艺或现有工艺操作。

上述技术方案中，所述的大孔离子交换树脂聚合白球为本领域传统工艺或现有工艺制备而成的大孔离子交换树脂聚合白球，或者市售的大孔离子交换树脂聚合白球；优选为凯瑞环保科技股份有限公司生产D201或D301白球。

上述技术方案中，所述的溶胀剂为二氯乙烷、硝基苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氯化碳中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

上述技术方案中，所述的醛类为甲醛溶液、三聚甲醛、多聚甲醛中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物；优选为质量浓度为37％的甲醛溶液或质量浓度为60％的甲醛溶液。

上述技术方案中，所述的醇类为甲醇或甲醛缩二醇。

上述技术方案中，所述的催化剂为无水三氯化铁、无水三氯化铝、无水氯化锌、无水四氯化锡中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。

本发明还提供一种经过上述制备方法制备而成的处理焦化废水用的阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂为的比表面积为200-600m²/g。

本发明还提供一种上述的阴离子交换树脂在处理焦化废水方面的应用。

上述技术方案中，所述的阴离子交换树脂在处理焦化废水时，在常温常压下进行，焦化废水的流速为1-2BV/h。

本发明技术方案的优点在于：本发明在制备的树脂过程中不直接使用氯甲醚，且制备的树脂比表面积大，吸附率高，在处理焦化废水过程中使用周期长，在工业生产中有很高的实用价值。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容：

实施例1

一种处理焦化废水用的阴离子交换树脂，是通过下述方法制备而成的：

(1)氯甲基化

取凯瑞环保生产的D201白球，用硝基苯作溶胀剂，加入甲醛溶液(37％)、甲醇、无水三氯化铁作催化剂，通入氯化氢在50℃下进行氯甲基化，控制氯含量为11％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。D201白球、硝基苯、甲醛溶液(37％)、甲醇、无水三氯化铁、氯化氢的质量比为1：4：0.6：0.2：0.5：0.5。

(2)后交联-胺化

将上述步骤(1)所得的氯球，按照本领域传统工艺在二氯乙烷中加入三氯化铝80℃反应10小时进行后交联，加入三甲胺在常温下反应8小时进行胺化，得高比表面积的阴离子交换树脂A。步骤(1)中得到的氯球、二氯乙烷、三氯化铝、三甲胺的质量比为1：4：0.2：0.4。

实施例2

(1)氯甲基化

取凯瑞环保生产的D201白球，用二氯乙烷作溶胀剂，加入甲醛溶液(60％)、甲醇、无水三氯化铝作催化剂，通入氯化氢后在40℃进行氯甲基化，控制氯含量为10％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。D201白球、二氯乙烷、甲醛溶液(60％)、甲醇、无水三氯化铝、氯化氢的质量比为1.2：4.5：0.8：0.15：0.6：0.5。

(2)后交联-胺化

将上述步骤(1)所得的氯球，按照本领域传统工艺(与实施例1相同)进行后交联-胺化，得高比表面积的阴离子交换树脂B。

实施例3

(1)氯甲基化

取凯瑞环保生产的D201白球，用二氯甲烷作溶胀剂，加入三聚甲醛、甲缩醛、无水氯化锌作催化剂，通入氯化氢在30℃进行氯甲基化，控制氯含量为12％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。D201白球、二氯甲烷、三聚甲醛、甲缩醛、无水氯化锌、氯化氢的质量比为1.1：4.7：0.8：0.23：0.8：0.45。

(2)后交联-胺化

将上述步骤(1)所得的氯球，按照本领域传统工艺(与实施例1相同)进行后交联-胺化，得高比表面积的阴离子交换树脂C。

实施例4

(1)氯甲基化

取凯瑞环保生产的D301白球，用二氯乙烷作溶胀剂，加入三聚甲醛、甲缩醛、无水四氯化锡作催化剂，通入氯化氢在40℃进行氯甲基化，控制氯含量为8％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。D301白球、二氯乙烷、三聚甲醛、甲缩醛、无水四氯化锡、氯化氢的质量比为1.5：4.9：0.6：0.19：0.9：0.5。

(2)后交联-胺化

将上述步骤(1)所得的氯球，按照本领域传统工艺(与实施例1相同)进行后交联-胺化，得高比表面积的阴离子交换树脂D。

实施例5

(1)氯甲基化

取凯瑞环保生产的D301白球，用三氯甲烷作溶胀剂，加入多聚甲醛、甲醇、无水三氯化铝作催化剂，通入氯化氢在50℃进行氯甲基化，控制氯含量为9％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。D301白球、三氯甲烷、多聚甲醛、甲醇、无水三氯化铝、氯化氢的质量比为1.4：4.7：0.9：0.2：0.6：0.47。

(2)后交联-胺化

将上述步骤(1)所得的氯球，按照本领域传统工艺(与实施例1相同)进行后交联-胺化，得高比表面积的阴离子交换树脂E。

实施例6

(1)氯甲基化

取凯瑞环保生产的D301白球，用四氯化碳作溶胀剂，加入多聚甲醛、甲缩醛、无水三氯化铝作催化剂，通入氯化氢在60℃进行氯甲基化，控制氯含量为14％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。D301白球、四氯化碳、多聚甲醛、甲缩醛、无水三氯化铝、氯化氢的质量比为1.3：4.4：0.6：0.19：0.5：0.4。

(2)后交联-胺化

将上述步骤(1)所得的氯球，按照本领域传统工艺(与实施例1相同)进行后交联-胺化，得高比表面积的阴离子交换树脂F。

对比实施例1

(1)氯甲基化

取凯瑞环保生产的D201白球，按照本领域传统工艺使用氯甲醚进行氯甲基化，控制氯含量为16％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。

(2)后交联-胺化

将上述步骤(1)所得的氯球，按照本领域传统工艺(与实施例1相同)进行后交联-胺化，得阴离子交换树脂D-1。

对比实施例2

(1)氯甲基化

取凯瑞环保生产的D301白球，按照本领域传统工艺使用氯甲醚进行氯甲基化，控制氯含量为18％。反应结束后用水洗至无氯离子，得氯球。

(2)后交联-胺化

将上述步骤(1)所得的氯球，按照本领域传统工艺(与实施例1相同)进行后交联-胺化，得阴离子交换树脂D-2。

应用实施例：

以本发明实施例1-6得到的高比表面积的阴离子交换树脂和对比实施例1-2得到的阴离子交换树脂进行处理焦化废水的过柱试验(树脂添加量为50-150mL，本次应用实施例采用为100ml)，采用上进下出的方式进行；在常温常压下处理焦化废水，焦化废水的流速为1.5BV/h。

处理结果如表1所示：

表1不同的树脂处理焦化废水的结果

由表1可知，本发明方法得到的阴离子交换树脂的比表面积大于传统工艺制备而成的阴离子交换树脂；本发明方法得到的阴离子交换树脂对焦化废水的处理效果优于传统工艺制备而成的阴离子交换树脂。

上述实例只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。