阅读说明：本技术 一种煤气化制合成气脱硫的装置和方法 (Device and method for desulfurizing synthesis gas prepared by coal gasification ) 是由 郝代军 沈方峡 李欣 任潇航 俞安平 刘林娇 李静静 魏小波 李治 刘丹禾 于 2019-10-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种煤气化制合成气脱硫的装置和方法,所述煤气化制合成气脱硫的装置,能够实现合成气干法脱硫的连续化,克服了固定床干法脱硫周期性运行的缺点；能够实现合成气干法脱硫更宽的温度范围,克服了湿法脱硫只能在低温、常温运行的缺点。本发明所提供的煤气化制合成气脱硫的方法,工艺过程简单,工艺操作条件范围广,建设投资少,操作费用低。(The invention provides a device and a method for desulfurizing synthesis gas prepared by coal gasification, wherein the device for desulfurizing synthesis gas prepared by coal gasification can realize the continuity of dry desulfurization of synthesis gas and overcome the defect of periodic operation of the dry desulfurization of a fixed bed; the method can realize wider temperature range of the dry desulphurization of the synthesis gas and overcome the defect that the wet desulphurization can only be operated at low temperature and normal temperature. The method for desulfurizing the synthesis gas prepared by coal gasification has the advantages of simple process, wide range of process operation conditions, less construction investment and low operation cost.)

一种煤气化制合成气脱硫的装置和方法

技术领域

本发明涉及脱硫技术领域，具体而言，涉及一种煤气化制合成气脱硫的装置和方法。

背景技术

煤气化制合成气(含燃料气)是新型煤化工的基础，传统上主要用于合成氨，目前主要用于生产甲醇、乙二醇、天然气以及一些特种油品等，同时也用于一些精细化学品的合成。

煤气化制合成气中的含硫化合物不仅会造成生产设备和管道的腐蚀，影响生产安全，更严重的是对后续化学反应的催化剂造成中毒失活，直接影响最终产品的收率和质量。脱除合成气中的含硫化合物，不仅能够提升安全生产和保障后续反应效率，同时也能够从中回收重要的硫磺资源。

煤气化制合成气脱硫主要包括湿法脱硫和干法脱硫两种方式。湿法脱硫包括化学吸收、物理吸收以及物理化学吸收法三种过程，其优点是脱硫剂可以连续循环脱硫与再生，适用于大规模生产，并且能够回收硫磺。湿法脱硫不足之处是一般用于常温、低温脱硫过程，对于中温或者高温合成气来说，操作能耗过高。干法脱硫有氧化锌、氧化铁、氧化锰、活性炭法等吸附反应方法，尤其是氧化锌脱硫最为广泛。干法脱硫具有既能脱除无机硫又能脱有机硫，既能高温脱硫又能低温脱硫，并且脱硫精度高等诸多优点，但是干法脱硫无法循环再生，只能周期性操作，不适于脱除大量硫化物。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种煤气化制合成气脱硫的装置，以解决目前固定床干法脱硫技术中脱硫剂不能循环再生、工艺过程不能连续运转的问题，所述的装置包括流化床吸附反应器、待生脱硫剂汽提器、待生脱硫剂再生反应器和再生脱硫剂汽提器，能够实现合成气干法脱硫的连续化，克服了固定床干法脱硫周期性运行的缺点；同时，能够实现合成气干法脱硫更宽的温度范围，克服了湿法脱硫只能在低温、常温运行的缺点。

本发明的第二目的在于提供一种所述的煤气化制合成气脱硫的方法，该方法工艺过程简单，工艺操作条件范围广，建设投资少，操作费用低。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种煤气化制合成气脱硫的装置，包括：流化床吸附反应器、待生脱硫剂汽提器、待生脱硫剂再生反应器和再生脱硫剂汽提器；

所述流化床吸附反应器与所述待生脱硫剂汽提器相连接；

所述待生脱硫剂汽提器与所述待生脱硫剂再生反应器通过待生脱硫剂循环管道连接；

所述待生脱硫剂再生反应器与所述再生脱硫剂汽提器相连接；

所述再生脱硫剂汽提器与所述流化床吸附反应器通过再生脱硫剂循环管道相连接。

优选的，所述流化床吸附反应器还设置包括：合成气入口和合成气出口。

优选的，所述流化床吸附反应器内还设置包括：反应器旋风分离器和合成气进料分布器。

优选的，所述待生脱硫剂汽提器还设置包括：第一汽提蒸汽分布器和第一汽提蒸汽入口。

优选的，所述待生脱硫剂再生反应器还设置包括：再生器旋风分离器和烟气出口。

优选的，所述待生脱硫剂再生反应器还设置包括：再生气体分布器和再生气体入口。

优选的，所述再生脱硫剂汽提器还设置包括：第二汽提蒸汽分布器和第二汽提蒸汽入口。

优选的，所述装置包括冷却器，所述冷却器设置在所述待生脱硫剂再生反应器的内部或者外部。

一种煤气化制合成气脱硫的方法，适用于所述的煤气化制合成气脱硫的装置，包括以下步骤：

煤气化制合成气进入流化床吸附反应器中与脱硫剂进行脱硫吸附反应，得到待生脱硫剂和脱硫后的合成气，所述待生脱硫剂进行汽提后，与再生气体进行脱硫剂再生反应，得到再生脱硫剂和SO₂，所述再生脱硫剂经过汽提后，返回流化床吸附反应器中继续与未脱硫的煤气化制合成气进行脱硫反应。

优选的，所述脱硫吸附反应器的温度为25-600℃，更优选为250-500℃。

优选的，所述流化床吸附反应器的表压压力为0-8MPa，更优选为0-2MPa。

优选的，所述煤气化制合成气的体积空速为100-5000h^-1，更优选为1000-2000h^-1。

优选的，所述煤气化制合成气中H₂S含量为50-5000mg/m³，更优选的为1000-2000mg/m³。

优选的，所述脱硫剂再生反应的温度为400-700℃，更优选的为500-600℃。

优选的，所述脱硫剂再生反应的表压压力为0-8MPa，更优选为0-2MPa。

优选的，所述脱硫剂包括金属氧化物基脱硫剂。

优选的，所述再生气体为含氧气体，更优选的，所述再生气体选自氧气和/或空气。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明所提供的一种煤气化制合成气脱硫的装置，能够实现合成气干法脱硫的连续化，克服了固定床干法脱硫周期性运行的缺点。

(2)本发明所提供的一种煤气化制合成气脱硫的装置，能够实现合成气干法脱硫更宽的温度范围，克服了湿法脱硫只能在低温、常温运行的缺点。

(3)本发明所提供的一种煤气化制合成气脱硫的方法，该方法工艺过程简单，工艺操作条件范围广，建设投资少，操作费用低。

附图说明

为了更清楚地说明本发明

具体实施方式

或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例所提供的装置连接示意图。

附图标记：

1-合成气入口； 2-合成气进料分布器； 3-流化床吸附反应器；

4-反应器旋风分 5-合成气出口； 6-待生脱硫剂汽提器；

离器；

7-汽提蒸汽分布 8-第一汽提蒸汽入口； 9-待生脱硫剂循环管

器； 道；

10-待生脱硫剂再 11-再生器旋风分离器； 12-烟气出口；

生反应器；

13-冷却器； 14-再生气体分布器； 15-再生气体入口；

16-再生脱硫剂汽 17-汽提蒸汽分布器； 18-第二汽提蒸汽入

提器； 口；

19-再生脱硫剂循

环管道。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明所提供的一种煤气化制合成气脱硫的装置，包括：流化床吸附反应器3、待生脱硫剂汽提器6、待生脱硫剂再生反应器10和再生脱硫剂汽提器16；

所述流化床吸附反应器3与所述待生脱硫剂汽提器6相连接；

所述待生脱硫剂汽提器6与所述待生脱硫剂再生反应器10通过待生脱硫剂循环管道9连接；

所述待生脱硫剂再生反应器10与所述再生脱硫剂汽提器16相连接；

所述再生脱硫剂汽提器16与所述流化床吸附反应器3通过再生脱硫剂循环管道19相连接。

本发明所提供的煤气化制合成气脱硫的装置，够实现合成气干法脱硫的连续化，克服了固定床干法脱硫周期性运行的缺点。能够实现合成气干法脱硫更宽的温度范围，克服了湿法脱硫只能在低温、常温运行的缺点。

在本发明一些优选的实施例中，所述流化床吸附反应器3还设置包括：合成气入口1和合成气出口5。

在本发明一些优选的实施例中，所述流化床吸附反应器3内还设置包括：反应器旋风分离器4和合成气进料分布器2。

在本发明一些优选的实施例中，所述待生脱硫剂汽提器6还设置包括：第一汽提蒸汽分布器7和第一汽提蒸汽入口8。

在本发明一些优选的实施例中，所述待生脱硫剂再生反应器10还设置包括：再生器旋风分离器11和烟气出口12，富二氧化硫其他从烟气出口12中排出，回收制取硫磺。

在本发明一些优选的实施例中，所述待生脱硫剂再生反应器10还设置包括：再生气体分布器14和再生气体入口15。

在本发明一些优选的实施例中，所述装置包括冷却器13，所述冷却器13设置在所述待生脱硫剂再生反应器10的内部或者外部。

在本发明一些优选的实施例中，所述待生脱硫剂再生反应器10还设置有冷却器13，所述冷却器13设置在所述待生脱硫剂再生反应器10的内部或者外部。

为了取出过剩热量，在待生脱硫剂再生反应器10还设置有冷却器13，冷却器13可以是置于再生反应器内部的内取热器，也可以是置于再生器外部的外取热器，取热介质通常是水、氮气、导热油等，优选采用水作为取热介质。

本申请所提供的装置在使用的过程中，请参考图1，煤气化制合成气从装置外从合成气入口1通过合成气进料分布器2进入流化床吸附反应器3的脱硫剂密相区，在密相区粗合成气中的H₂S与脱硫剂上的金属氧化物吸附反应，从而达到合成气脱硫的目的，方程式为MO+H₂S→MS+H₂O(MO：代表脱硫剂含有的金属氧化物)。脱硫后的合成气在流化床吸附反应器3的脱硫剂稀相区内通过反应器旋风分离器4将净化合成气与脱硫剂颗粒分离，净化合成气通过合成气出口5送到下游装置。

在流化床吸附反应器3内，与H₂S反应后的脱硫剂失去脱硫活性后，进入待生脱硫剂汽提器6，利用水蒸气或者氮气从第一汽提蒸汽入口8通过第一汽提蒸汽分布器7后对待生脱硫剂进行汽提，从而脱除待生脱硫剂携带的微量合成气。

汽提后的待生脱硫剂通过待生脱硫剂循环管道9输送到待生脱硫剂再生反应器10的密相区，在再生器密相区内，待生脱硫剂与来自再生气体分布器14的再生气体(空气和/或氧气)进行反应，燃烧待生脱硫剂上的硫化物，从而恢复脱硫剂脱硫活性。方程式为MS+O₂→MO+SO₂(MS：代表脱硫剂含有的金属硫化物)。

再生器内的燃烧气体通过再生器旋风分离器11将富含SO₂的烟气与脱硫剂颗粒分离，烟气通过烟气出口12送到下游硫磺装置制取硫磺，回收资源。

恢复活性的再生脱硫剂进入再生脱硫剂汽提器16，利用水蒸气或者氮气从第二汽提蒸汽入口18通过第二汽提蒸汽分布器17后对再生脱硫剂进行汽提，从而脱除再生脱硫剂携带的微量含氧气体。汽提后的再生脱硫剂通过再生脱硫剂循环管道19输送到流化床吸附反应器3的密相区，重新与未脱硫的合成气中的H₂S吸附反应脱硫。

待生脱硫剂在待生脱硫剂再生反应器10中进行的再生反应是放热过程，为了取出过剩热量，在待生脱硫剂再生反应器10上设置有冷却器13，冷却器13可以是置于待生脱硫剂再生反应器10内部的内取热器，也可以是置于待生脱硫剂再生反应器10外部的外取热器，取热介质通常是水、氮气、导热油等，优选采用水作为取热介质。

本发明所提供的一种煤气化制合成气脱硫的方法，包括以下步骤：

煤气化制合成气进入流化床吸附反应器3中与脱硫剂进行脱硫吸附反应，得到待生脱硫剂和脱硫后的合成气，所述待生脱硫剂进行汽提后，与再生气体进行脱硫剂再生反应，得到再生脱硫剂和SO₂，所述再生脱硫剂经过汽提后，返回流化床吸附反应器3中继续与未脱硫的煤气化制合成气进行脱硫反应。

在本发明一些优选的实施例中，所述脱硫吸附反应器的温度涵盖范围广，可以是常温也可以是高温，温度为25-600℃，更优选为250-500℃。

在本发明一些优选的实施例中，所述流化床吸附反应器3的压力(表压)范围广，压力为0-8MPa，更优选为0-2MPa。

在本发明一些优选的实施例中，所述煤气化制合成气的体积空速为100-5000h^-1，更优选为1000-2000h^-1。

在本发明一些优选的实施例中，所述煤气化制合成气中H₂S含量为50-5000mg/m³，更优选的为1000-2000mg/m³。

在本发明一些优选的实施例中，所述脱硫剂再生反应的温度为400-700℃，更优选的为500-600℃。

在本发明一些优选的实施例中，所述脱硫剂再生反应的压力(表压)为0-8MPa，更优选为0-2MPa。

在本发明一些优选的实施例中，所述脱硫剂选自金属氧化物脱硫剂。

在本发明一些优选的实施例中，所述再生气体为含氧气体，更优选的，所述再生气体选自氧气和/或空气。

进一步地，所述金属氧化物脱硫剂包括按照质量份数计的以下组分：

氧化锌30-80份，氧化锰、氧化铁、氧化钴、氧化铜、氧化镓中的一种或者几种的组合为5-20份，五氧化二磷1-5份和氧化铝20-40份。

该脱硫剂中，氧化锌基脱硫剂脱硫精度高、硫容量大；氧化锌基脱硫剂经金属和磷改性后脱硫剂多次再生后活性衰减不明显，并且特别适用于高水蒸气含量的合成气脱硫，以保持脱硫剂的脱硫活性；以拟薄水铝石为催化剂载体、铝溶胶为粘结剂制备的氧化锌基脱硫剂耐磨性能强、比表面积和孔体积大，特别适合于流化床吸附脱硫和再生的工况；利用喷雾干燥成型技术制备的氧化锌基微球脱硫剂粒度分布特别适合于流化床吸附脱硫和再生的工况。

举例说明本申请实施例所用到的两种金属氧化物脱硫剂。

脱硫剂DS1采用以下方法制备得到：取铝溶胶715g(Al₂O₃含量21％)并加入去离子水2285g，边搅拌边缓慢加入拟薄水铝石192g(灼减量32％)，搅拌2.0小时后边搅拌边缓慢加入磷酸二氢铵32g、硝酸铜235g、碱式碳酸锌2520g，然后再搅拌5.0小时。在炉膛温度400℃、出口温度200℃、喷雾压力4.0MPa的条件下，喷雾干燥成型。成型吸附剂150℃干燥5.0小时、600℃焙烧5.0小时得脱硫剂DS1。

脱硫剂DS2采用以下方法制备得到：取铝溶胶715g(Al₂O₃含量21％)并加入去离子水2285g，边搅拌边缓慢加入拟薄水铝石192g(灼减量32％)，搅拌2.0小时后边搅拌边缓慢加入磷酸二氢铵32g、硝酸铜206g、碱式碳酸锌2520g，然后再搅拌5.0小时。在炉膛温度400℃、出口温度200℃、喷雾压力4.0MPa的条件下，喷雾干燥成型。成型吸附剂150℃干燥5.0小时、600℃焙烧5.0小时得脱硫剂DS2。

脱硫剂DS1和脱硫剂DS2的物理性能如表1所示。

表1脱硫剂物理性能

实施例1

本实施例所提供的煤气化制合成气脱硫的方法，包括以下步骤：

(1)利用本申请所提供的装置进行流化床吸附反应脱硫和脱硫剂再生试验：流化床吸附反应器3的密相区直径0.042m，密相区高度0.4m，脱硫剂装填量200g；

(2)评价用原料气煤气化制合成气为含H₂S 2000mg/m³、水蒸气含量30％、其余为氮气的合成气；

(4)试验规定净化气体总硫含量大于1mg/m³时认为脱硫剂穿透失活；失活的待生脱硫剂在550℃温度下、在待生脱硫剂再生反应器10中，用空气再生，再生气体总硫含量小于1mg/m³时认为失活的待生脱硫剂再生完全，得到再生脱硫剂。

实施例2

本实施例所提供的煤气化制合成气脱硫的方法，包括以下步骤：

参照实施例1，在常压、温度25℃、合成气气体空速(标准状态下)1000h^-1条件下进行吸附反应脱硫试验，在常压、温度550℃、空气体积空速(标准状态下)1000h^-1条件下进行吸附脱硫剂再生脱硫试验。

实施例2分别采用脱硫剂DS1和脱硫剂DS2进行试验，再生后的再生脱硫剂吸附性能评价见表2。

表2脱硫剂脱硫及再生性能

项目	新鲜脱硫剂硫容，％	50次再生后脱硫剂硫容，％
			DS1	15.1	13.8
DS2	15.3	13.1

从表2可以看出，脱硫剂DS1、DS2在反应再生循环流化床脱硫和再生50次循环后仍保持脱硫精度不变的情况下，脱硫剂硫容没有明显变化。

实施例3

本实施例所提供的煤气化制合成气脱硫的方法，包括以下步骤：

参照实施例1，利用固定流化床试验装置，在压力1.0MPa、温度400℃、粗合成气气体空速(标准状态下)5000h^-1条件下进行吸附反应脱硫试验，在压力1.0MPa、温度550℃、空气体积空速(标准状态下)5000h^-1条件下进行吸附脱硫剂再生试验。

实施例3分别采用脱硫剂DS1和脱硫剂DS2进行试验，再生后的再生脱硫剂吸附性能评价见表3。

表3脱硫剂脱硫及再生性能

项目	新鲜脱硫剂硫容，％	50次再生后脱硫剂硫容，％
			DS1	17.5	16.8
DS2	18.1	17.1

从表3可以看出，脱硫剂DS1、DS2在反应再生循环流化床脱硫和再生50次循环后仍保持脱硫精度不变的情况下，脱硫剂硫容没有明显变化。

实验结果表明，本发明氧化锌基脱硫剂脱硫精度高、硫容量大；氧化锌基脱硫剂经金属和磷改性后脱硫剂多次再生后活性衰减不明显，并且特别适用于高水蒸气含量的合成气脱硫，以保持脱硫剂的脱硫活性；以拟薄水铝石为催化剂载体、铝溶胶为粘结剂制备的氧化锌基脱硫剂耐磨性能强、比表面积和孔体积大，特别适合于流化床吸附脱硫和再生的工况；利用喷雾干燥成型技术制备的氧化锌基微球脱硫剂粒度分布特别适合于流化床吸附脱硫和再生的工况。

利用循环流化床反应再生工艺和装置，对合成气中硫化氢的脱硫效率高，并且脱硫剂经过多次反应再生在脱硫率不变的情况下，脱硫剂硫容量变化很小，说明本发明合成气脱硫工艺和装置的脱硫剂其脱硫率高、稳定性好。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。