阅读说明：本技术 一种超高功率石墨电极及其制造方法 (Ultrahigh-power graphite electrode and manufacturing method thereof ) 是由 马塾君 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种超高功率石墨电极及其制造方法,制备所述超高功率石墨电极的原料包括石墨烯、针状焦、粘结剂、焙烧碎和石墨碎,原料经过煅烧及配料、混捏、压型、一次焙烧、浸渍、二次焙烧、石墨化、机械加工至成品。本发明的超高功率石墨电极生产时加入了石墨烯粉体改性,石墨烯粉体分散在石墨电极生坯中,进行石墨化工序时,石墨烯粉体既可以作为晶核使周边的碳原子在其上继续进行晶体生长,形成尺寸更大的石墨层状晶体,或生成多晶,又可以诱导周边碳原子从非晶质向晶质进行转化,生成新的石墨层状晶体,从而大幅度提高产品的石墨化程度,降低产品的电阻率,同时提高了产品的抗折强度。(The invention discloses an ultrahigh power graphite electrode and a manufacturing method thereof, wherein raw materials for preparing the ultrahigh power graphite electrode comprise graphene, needle coke, a binder, baking scraps and graphite scraps, and the raw materials are calcined, mixed, kneaded, pressed, primarily baked, impregnated, secondarily baked, graphitized and mechanically processed to obtain a finished product. The ultrahigh-power graphite electrode is modified by adding the graphene powder during production, the graphene powder is dispersed in a graphite electrode green body, and when a graphitization process is carried out, the graphene powder can be used as a crystal nucleus to enable peripheral carbon atoms to continue to carry out crystal growth on the graphene powder to form graphite lamellar crystals with larger sizes or generate polycrystal, and can also induce the peripheral carbon atoms to convert from amorphous to crystalline to generate new graphite lamellar crystals, so that the graphitization degree of the product is greatly improved, the resistivity of the product is reduced, and the breaking strength of the product is improved.)

一种超高功率石墨电极及其制造方法

技术领域

本发明涉及电极制造技术领域，具体涉及一种超高功率的石墨电极，以及制造上述超高功率石墨电极的方法。

背景技术

石墨电极主要以石油焦、针状焦为原料，经煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工而制成，为在电弧炉中以电弧形式释放电能对炉料进行加热熔化的导体，根据其质量指标高低，可分为普通功率石墨电极、高功率石墨电极和超高功率石墨电极。

随着电炉炼钢的大型化、超高功率化发展，石墨电极的直径也向大型化发展。专利申请2017103305274公开了一种大规格高功率石墨电极，其选取石油焦和针状焦为主要原料，采用高结焦值的中温改制沥青作为粘结剂，减少了浸渍和二次焙烧工序，制得了大规格高功率的石墨电极。

石墨烯是目前已知强度最高的材料之一，还具有良好的韧性，而且石墨烯具有非常好的热传导性能，纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是目前为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管；而且石墨烯作为载体时的导热系数也能达600W/mK。利用石墨烯对石墨电极或石墨电极接头进行改性是提升石墨电极性能的手段之一，专利申请2018110227058公开了一种含有石墨烯的石墨电极接头，石墨电极接头中增加了粉状石墨烯原料，能够提高电极接头的抗折能力，以及增强电极接头在高温状态下的抗氧化性能。然而其添加的用于改性的石墨烯的用量非常大，增加了生产成本。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的之一是提供一种石墨烯改性的超高功率石墨电极，通过在石墨电极的原料中添加石墨烯，能够有效降低超高功率石墨电极的电阻率以及降低其热膨胀系数。

本发明的又一目的在于，提供一种制备上述超高功率石墨电极的方法。

为实现上述目的，本发明采用了以下的方案：

一种超高功率石墨电极，制备原料包括如下重量百分比的组分：石墨烯0.3-0.7％、针状焦65-73％、粘结剂21-28％、焙烧碎2-5％和石墨碎3-7.5％。

优选地，所述针状焦的粒度组成为：16-22mm占12-18％，6-16mm占10-15％，2-6mm占10-14％，0.075-0.5mm占22-33％，0.075mm以下占27-42％。

优选地，所述焙烧碎的粒度为1-2mm。

优选地，所述石墨碎的粒度为1-2mm。

优选地，所述石墨烯的粒度小于1mm。

优选地，所述粘结剂为中温沥青。所采用中温沥青的结焦值≥56％，软化点为94-99℃，融化温度为108-114℃，甲苯不溶物含量为28-32％，喹啉不溶物含量为8-12％。

一种上述的超高功率石墨电极的制造方法，包括步骤：

(1)原料处理：原料针状焦经煅烧、中碎、磨粉、筛分处理成各粒级针状焦的颗粒料和粉料；称取石墨烯、石墨碎、焙烧碎、粘结剂和各粒级针状焦的颗粒料、粉料；

(2)混捏：将石墨烯与各粒级针状焦的颗粒料、粉料混合，然后加入石墨碎和焙烧碎，混合后形成混合物料；将混合物料和粘结剂在混捏锅内搅拌混匀，捏合成可塑性糊料；

(3)压型：将可塑性糊料送入立捣卧压机，所述可塑性糊料经装料、预压2-5min，在32-35MN压力下按照25-26mm/秒的速度将糊料从挤压嘴挤出，达到所需长度时剪断电极，得到预设尺寸的生坯；

(4)焙烧：在填充料保护下，对生坯焙烧，得到焙烧坯；

(5)浸渍和二次焙烧：对焙烧坯进行表面清理后，预热至260-380℃，装入浸渍装置中，抽真空至8-9KPa，然后注入温度为180-200℃的浸渍沥青，体系加压至1.2-1.5MPa，返沥青并冷却体系；将浸渍坯在前述(4)焙烧炉中进行二次焙烧，以使其中的浸渍沥青排除挥发分并进行结焦；

(6)石墨化：将二次焙烧后的焙烧坯置于内热串接炉中，在保护介质存在的条件下，按照预设的功率曲线将浸渍后的焙烧坯加热到2300-3000℃，得到石墨化坯；

(7)机械加工：通过数控加工将石墨化坯加工成所需要电极本体和/或电极接头。

优选地，步骤(4)中的填充料为冶金焦，冶金焦的成分为：灰分≤15％，固定碳≥83％，水分≤0.5％。

优选地，处理原料针状焦时，是利用原料中的挥发分的燃烧热及添加部分燃料进行煅烧、自然升温，煅烧的最高温度控制为1250-1350℃，煅烧时间32-36h。

优选地，煅烧后通过水套冷却循环水间接冷却至100℃以下进行出焦。

优选地，针状焦的密度控制在2.12g/cm³以上。

优选地，原料针状焦为油系针状焦。

优选地，煅烧后的针状焦筛分为粒度为0.5-22mm的颗粒料，以及粒度为0.075-0.5mm和粒度小于0.075mm的粉料。

优选地，步骤(2)中，所述混合物料和粘结剂混捏时，混捏锅内混捏的温度控制为140-160℃，混捏时长为35-45min。

进一步地，石墨烯的粉体粒度小于1mm，其与针状焦混合时，先与粒度为0.075-0.5mm的针状焦粉料混合，再加入其他粒级的针状焦颗粒和针状焦粉料。

优选地，步骤(3)中，得到625mm x 2550mm的生坯，合格品的体密不低于1.70g/cm³。

石墨化坯通过切削加工成所需要的尺寸、形状、精度，制成符合使用要求的电极本体和接头。本体加工包括镗孔与粗平端面、车外圆与精平端面和铣螺纹。圆锥形接头加工包括：切断、平端面、车锥面、铣螺纹、钻孔安栓和开槽。

本发明的有益效果体现在：

生产石墨电极时加入了石墨烯粉体改性，石墨烯粉体分散在石墨电极生坯中，进行石墨化工序时，石墨烯粉体既可以作为晶核使周边的碳原子在其上继续进行晶体生长，形成尺寸更大的石墨层状晶体，或生成多晶，又可以诱导周边碳原子从非晶质向晶质进行转化，生成新的石墨层状晶体，从而大幅度提高产品的石墨化程度，降低产品的电阻率。石墨化程度的提高，能够有效降低其产品的热膨胀系数值，同时提高了抗折强度。还能显著降低电炉炼钢过程中的电耗以及电极消耗，有效降低电炉炼钢生产成本。

具体实施方式

下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

超高功率石墨电极的制备方法，包括步骤：

原料处理：将原料针状焦在高温下进行煅烧，是利用原料中的挥发分的燃烧热及添加部分燃料进行煅烧、自然升温，最高温度为1250-1350℃，煅烧时间32-36h；煅烧后通过水套冷却循环水间接冷却至100℃以下进行出焦，排出所含的水分和挥发成分，控制针状焦真密度不小于2.12g/cm³。对煅烧后的针状焦进行中碎、磨粉、筛分处理，得到0.5-22mm的粒度料，以及0.5-0.075mm和0.075mm粒径以下的粉料。

计算、称取各种粒度的颗粒料和粉料、粘结剂，制备原料包括如下重量百分比的组分：石墨烯0.3-0.7％、针状焦65-73％、粘结剂21-28％、焙烧碎2-5％和石墨碎3-7.5％；其中，所述针状焦的粒度组成为：16-22mm占12-18％，6-16mm占10-15％，2-6mm占10-14％，0.075-0.5mm占22-33％，0.075mm以下占27-42％。

混捏：将石墨烯与各粒级针状焦的颗粒料、粉料混合，然后加入石墨碎和焙烧碎，混合后形成混合物料；将混合物料和粘结剂在混捏锅内搅拌混匀，捏合成可塑性糊料。混合时，石墨烯粉体粒度先与0.5-0.075mm粒度的针状焦混合，然后再与其他粒级的针状焦颗粒和针状焦粉料混合。混捏时，控制混捏锅内的温度为140-160℃，混捏时间为35-45min。所述粘结剂为中温沥青，所述中温沥青的结焦值≮56％，软化点为94-99℃，融化温度为108-114℃，甲苯不溶物含量为28-32％，喹啉不溶物含量为8-12％。

压型：将可塑性糊料送入立捣卧压机，所述可塑性糊料经装料、预压和挤压，得到所需尺寸的生坯。

焙烧：在填充料保护下，对生坯焙烧，得到焙烧坯。对生坯进行焙烧，以使生坯中的煤沥青炭化，焙烧时具体的升温曲线如表1所示，并在最高温1100℃保温24-25h后自然降温，冷却70-78h获得焙烧坯。填充料为冶金焦，成分为：灰分≤15％，固定碳≥83％，水分≤0.5％。

表1焙烧升温曲线

阶段	温区(℃)	升温速率(℃/h)	持续时间(h)
				1	100-450	4-6	70
2	450-650	1-1.2	181
				3	650-820	4-5	38
4	820-1100	10	28

浸渍和二次焙烧：对焙烧坯进行表面清理后，预热至260-380℃，装入浸渍装置中，抽真空至8-9KPa，然后注入温度为180-200℃的浸渍沥青，体系加压至1.2-1.5MPa，返沥青并冷却体系；将浸渍坯在前述焙烧炉中进行二次焙烧，以使其中的浸渍沥青排除挥发分并进行结焦。

石墨化：将二次焙烧后的焙烧坯置于内热串接炉中，保护介质存在的条件下，按照预设的功率曲线将浸渍后的焙烧坯加热到2300-3000℃，得到石墨化坯，石墨化处理的送电曲线如表2所示。

表2送电曲线

阶段	送电时间(h)	功率(KW)	累计送电量(KWH)
				1	13	3250-6500	63375
2	17	6500-9400	198992
				3	3	9400-11800	230792
4	32	11800-16000	675592

机械加工：通过数控加工将石墨化坯加工成所需要电极本体和/或电极接头。

按上述制备方法制备得到符合要求的石墨电极。

实施例1

计算、称取各种粒度的颗粒料和粉料、粘结剂，制备原料包括如下重量百分比的组分：石墨烯0.5％、针状焦66％、粘结剂25％、焙烧碎4％和石墨碎4.5％；其中，针状焦的粒度组成为：16-22mm占15％，6-16mm占12％，2-6mm占10％，0.075-0.5mm占28％，0.075mm以下占35％。

混捏：将石墨烯与各粒级针状焦的颗粒料、粉料混合，然后加入石墨碎和焙烧碎，混合后形成混合物料；将混合物料和粘结剂在混捏锅内搅拌混匀，捏合成可塑性糊料。

压型：将可塑性糊料送入立捣卧压机，所述可塑性糊料经装料、预压2min，在32MN压力下按照25.7mm/秒的速度将糊料从挤压嘴挤出，达到所需长度时剪断电极，得到625mmx 2550mm的生坯，合格品的体密不低于1.70g/cm³。

焙烧：在填充料冶金焦的保护下，对生坯焙烧，得到焙烧坯。

浸渍和二次焙烧：对焙烧坯进行表面清理后，预热至260℃，装入浸渍装置中，抽真空至8-9KPa，然后注入温度为180℃的浸渍沥青，体系加压至1.5MPa，返沥青并冷却体系；将浸渍坯在前述(4)焙烧炉中进行二次焙烧，以使其中的浸渍沥青排除挥发分并进行结焦。

石墨化：将二次焙烧后的焙烧坯置于内热串接炉中，在保护介质存在的条件下，按照预设的功率曲线将浸渍后的焙烧坯加热到2300-3000℃，得到石墨化坯。

机械加工：通过数控加工将石墨化坯加工成所需要电极本体和/或电极接头。

实施例2

计算、称取各种粒度的颗粒料和粉料、粘结剂，制备原料包括如下重量百分比的组分：石墨烯0.3％、针状焦70％、粘结剂21％、焙烧碎5％和石墨碎3.7％；其中，针状焦的粒度组成为：16-22mm占12％，6-16mm占10％，2-6mm占12％，0.075-0.5mm占22％，0.075mm以下占42％。

混捏：将石墨烯与各粒级针状焦的颗粒料、粉料混合，然后加入石墨碎和焙烧碎，混合后形成混合物料；将混合物料和粘结剂在混捏锅内搅拌混匀，捏合成可塑性糊料。

压型：将可塑性糊料送入立捣卧压机，所述可塑性糊料经装料、预压5min，在35MN压力下按照25.7mm/秒的速度将糊料从挤压嘴挤出，达到所需长度时剪断电极，得到625mmx 2550mm的生坯，合格品的体密不低于1.70g/cm³。

焙烧：在填充料冶金焦的保护下，对生坯焙烧，得到焙烧坯。

浸渍和二次焙烧：对焙烧坯进行表面清理后，预热至380℃，装入浸渍装置中，抽真空至8-9KPa，然后注入温度为180-200℃的浸渍沥青，体系加压至1.2-1.5MPa，返沥青并冷却体系；将浸渍坯在前述(4)焙烧炉中进行二次焙烧，以使其中的浸渍沥青排除挥发分并进行结焦。

石墨化：将二次焙烧后的焙烧坯置于内热串接炉中，在保护介质存在的条件下，按照预设的功率曲线将浸渍后的焙烧坯加热到2300-3000℃，得到石墨化坯。

机械加工：通过数控加工将石墨化坯加工成所需要电极本体和/或电极接头。

实施例3

计算、称取各种粒度的颗粒料和粉料、粘结剂，制备原料包括如下重量百分比的组分：石墨烯0.7％、针状焦72％、粘结剂22％、焙烧碎2％和石墨碎3.3％；其中，针状焦的粒度组成为：16-22mm占18％，6-16mm占12％，2-6mm占10％，0.075-0.5mm占33％，0.075mm以下占27％。

混捏：将石墨烯与各粒级针状焦的颗粒料、粉料混合，然后加入石墨碎和焙烧碎，混合后形成混合物料；将混合物料和粘结剂在混捏锅内搅拌混匀，捏合成可塑性糊料。

压型：将可塑性糊料送入立捣卧压机，所述可塑性糊料经装料、预压4min，在34MN压力下按照25.7mm/秒的速度将糊料从挤压嘴挤出，达到所需长度时剪断电极，得到625mmx 2550mm的生坯，合格品的体密不低于1.70g/cm³。

焙烧：在填充料冶金焦的保护下，对生坯焙烧，得到焙烧坯。

浸渍和二次焙烧：对焙烧坯进行表面清理后，预热至300℃，装入浸渍装置中，抽真空至8-9KPa，然后注入温度为191℃的浸渍沥青，体系加压至1.3MPa，返沥青并冷却体系；将浸渍坯在前述(4)焙烧炉中进行二次焙烧，以使其中的浸渍沥青排除挥发分并进行结焦。

石墨化：将二次焙烧后的焙烧坯置于内热串接炉中，在保护介质存在的条件下，按照预设的功率曲线将浸渍后的焙烧坯加热到2300-3000℃，得到石墨化坯。

机械加工：通过数控加工将石墨化坯加工成所需要电极本体和/或电极接头。

实施例4

计算、称取各种粒度的颗粒料和粉料、粘结剂，制备原料包括如下重量百分比的组分：石墨烯0.5％、针状焦65％、粘结剂25％、焙烧碎2％和石墨碎7.5％；其中，针状焦的粒度组成为：16-22mm占16％，6-16mm占15％，2-6mm占14％，0.075-0.5mm占25％，0.075mm以下占30％。

其他加工步骤同实施例1。

实施例5

计算、称取各种粒度的颗粒料和粉料、粘结剂，制备原料包括如下重量百分比的组分：石墨烯0.4％、针状焦66％、粘结剂28％、焙烧碎2％和石墨碎3.6％；其中，针状焦的粒度组成为：16-22mm占15％，6-16mm占12％，2-6mm占10％，0.075-0.5mm占28％，0.075mm以下占35％。

其他加工步骤同实施例1。

将制备得到的石墨电极进行指标检测，包括石墨化品的电阻率、体积密度、抗折强度、弹性模量和热膨胀系数，按照YB/T 4090-2000，石墨化品的指标如下：

表3超高功率石墨电极质量标准《YB/T4090-2000》

按照实施例1-5制得的超高功率石墨电极的质量指标检测结果如下表所示。对比例为现有技术未添加石墨烯改性得到的超高功率石墨电极的质量指标。

表4超高功率石墨电极的指标检测

从上表可以看出，生产石墨电极时加入了石墨烯粉体改性，能够降低产品的热膨胀系数值，大幅降低了石墨电极的电阻率同时提高了抗折强度。

石墨烯内部碳原子以sp²杂化轨道成键，碳原子4个价电子中的3个电子生成sp²键，每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，与近邻原子可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键，这样使得石墨烯具有优良的导电性能和导热性能。本发明正是利用石墨烯的优良导电性能和导热性能，通过在石墨电极的原料中加入石墨烯粉体，来达到降低石墨电极的电阻率、降低其热膨胀系数CTE值并提高其强度的目的。

通过在石墨电极的原料中加入石墨烯粉体，使其分散在石墨电极生坯中，在进行石墨化工序时，这些细小的石墨烯粉体将发挥巨大作用，既可以作为晶核，使周边的碳原子在其上继续进行晶体生长，形成尺寸更大的石墨层状晶体，或生成多晶，又可以诱导周边碳原子从非晶质向晶质进行转化，生成新的石墨层状晶体，从而大幅度提高产品的石墨化程度，降低产品的电阻率。而石墨化程度的提高，又会使得产品的热膨胀系数降低，同时产品的抗折强度也得到很大提高。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。