阅读说明：本技术 一种梯度TiC多孔陶瓷的有机模板浸渍成形-无压烧结制备方法 (Organic template dip forming-pressureless sintering preparation method of gradient TiC porous ceramic ) 是由 周洋 韩晓楠 冯亦得 刘旭锋 张�成 李世波 黄振莺 李翠伟 于文波 翟洪祥 于 2019-10-15 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种以TiC、Ti和Mo粉为原料,采用有机模板浸渍成形-无压烧结工艺制备梯度TiC多孔陶瓷的方法。本方法将TiC粉、Ti粉、Mo粉、去离子水和PVB配制成料浆,通过有机模板浸渍法制备梯度TiC多孔陶瓷坯体,干燥后经无压烧结,得到梯度TiC多孔陶瓷。采用本发明的方法所制备的梯度TiC多孔陶瓷具有孔隙率高、孔径分布均匀、梯度层匹配可调、层间结合紧密、力学性能高等优点。(The invention discloses a method for preparing gradient TiC porous ceramic by taking TiC, Ti and Mo powder as raw materials and adopting an organic template dipping forming-pressureless sintering process. The method comprises the steps of preparing TiC powder, Ti powder, Mo powder, deionized water and PVB into slurry, preparing a gradient TiC porous ceramic blank by an organic template dipping method, drying, and sintering under no pressure to obtain the gradient TiC porous ceramic. The gradient TiC porous ceramic prepared by the method has the advantages of high porosity, uniform pore size distribution, adjustable gradient layer matching, tight interlayer combination, high mechanical property and the like.)

一种梯度TiC多孔陶瓷的有机模板浸渍成形-无压烧结制备 方法

技术领域

本发明涉及无机非金属材料技术领域，特指一种以TiC粉、Ti粉、Mo粉为原料制备梯度TiC多孔陶瓷的方法。更具体地说，本发明涉及一种采用有机模板浸渍成形-无压烧结工艺制备梯度TiC多孔陶瓷的方法。

背景技术

多孔陶瓷具有高气孔率、高表面积、高化学稳定性、低密度、低热导率等优点，广泛应用于隔热保温材料、除尘过滤、催化剂载体等领域。当前国内外对于多孔陶瓷进行了大量的研究，其制备方法主要包括添加造孔剂法、颗粒堆积法、发泡法、溶胶－凝胶法、水热合成法、凝胶注模法、自蔓延高温合成法等。例如发明专利“泡沫碳化硅”(专利号200610046242.X)以SiC粉为原料，利用发泡法制备了泡沫碳化硅，与基体复合后具有较高的硬度和耐磨性能，在制动盘、摩擦磨损件等领域有着广阔的应用前景。发明专利“TiC/Ti/Ni多孔陶瓷材料”(专利号201611139323.4)利用Ti粉、Ni粉、石墨粉和蔗糖为原料，通过自蔓延烧结法制备出TiC/Ti/Ni多孔陶瓷材料，力学性能良好，在汽车尾气处理过滤、净化、分离等领域具有良好的应用前景。

目前相关领域的大量研究主要集中在均质多孔材料的制备与性能测试上，然而在许多要求多孔材料具有不同孔径尺寸的场合，均质多孔材料往往不能满足实际工况的需求。梯度材料(Functionall Graded Materials,FGM)是指在三维空间中，材料体系的组织结构和性能通过组分设计逐渐变化，从而实现材料功能沿一定方向发生变化。因此FGM有许多不同于均质材料的特点，例如FGM特性不同的两侧能分别满足不同工况的需求，使得其在催化、传感、生物、燃料电池、吸声、食品及环境等领域有着广泛的应用。

在生物领域，目前梯度材料主要运用在人体骨骼上。德国Dresden大学M.Thieme等人采用粉末冶金方法制备了梯度钛合金，他们将大粒径的Ti粉在1150℃下无压烧结制成预制体，再将混合了有机粘接剂及分散剂的细Si粉悬浮液灌入预制体，经1470℃烧结得到多孔Ti合金。这种方法制备的梯度材料具有与天然骨骼相似的外层致密、内层疏松多孔的结构，因而具有更好的生物相容性。

在食品加工领域，梯度多孔材料主要运用在食品过滤中。这种梯度多孔结构避免了单一孔隙造成的效率低、流程复杂等缺点，使用一种材料可以同时过滤不同尺寸的食品，大大提高了效率和品质。国内学者通过选区激光熔化成型技术制备了316L不锈钢梯度多孔材料，其孔径从3um浮动至100um，以其作为滤网过滤果汁时，节省了需多次更换滤网的时间和步骤，大大提高了过滤效率。

发明专利“一种具有梯度孔径的Ni/Cr/Fe多孔材料及其制备方法”(申请号201710485610.9)将粒径不同的混合粉末逐层平铺并压冷成型，再经真空无压烧结得到具有梯度孔径的Ni/Cr/Fe多孔材料。该工艺属于颗粒堆积法，利用粒径不同的颗粒堆积形成尺寸变化的孔隙，所制备的多孔材料总体上孔隙率不高。

由此可见，已有的梯度多孔材料制备方法的工艺过程相对繁琐，多孔材料孔隙率及孔径变化幅度有限，成本较高。本发明提出的有机模板浸渍成形-无压烧结制备方法是一种制备梯度多孔陶瓷的新工艺，其梯度模板简单易得，可通过不同孔径有机海绵的搭配连接获得具有不同梯度结构的两层或多层有机模板，而采用料浆浸渍成形能够把有机模板的梯度结构完好的复制到多孔陶瓷坯体中。本发明所用原料中，Ti粉可在高温烧结过程中与烧结炉内的碳气氛反应生成TiC，而Mo粉可促进TiC的烧结，获得力学性能良好的多孔陶瓷材料。本发明所制备的梯度TiC多孔陶瓷兼具多孔与梯度两种结构，具有孔隙率高、孔径分布均匀、梯度层匹配可调、层间结合紧密、力学性能高等优点，在尾气过滤、消音降噪多个领域有着广阔的应用前景，故提出本项专利申请。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种以聚氨酯海绵为有机模板，以TiC粉、Ti粉、Mo粉等为原料，制备梯度TiC多孔陶瓷的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是提供一种制备梯度TiC多孔陶瓷的有机模板浸渍成形-无压烧结工艺方法，该方法包括如下步骤：

1)对不同孔径的聚氨酯海绵进行预处理；

2)将预处理后的不同孔径海绵进行复合，获得梯度有机模板；

3)称量一定量的TiC粉、Ti粉、Mo粉、去离子水和PVB(聚乙烯醇缩丁醛)，经球磨混合配制成料浆；

4)将步骤2)制备的有机模板放入步骤3)配制的料浆中进行浸渍，干燥后获得梯度TiC多孔陶瓷坯体；

5)将步骤4)获得的坯体放入炉中进行烧结，得到梯度TiC多孔陶瓷。

优选地，步骤1)所述聚氨酯海绵，其孔径范围为15PPI(Pores Per Inch)～90PPI；所述的海绵预处理方法为：将海绵在浓度为10％的NaOH溶液中浸泡6～24h，之后放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡12～36小时。

优选地，步骤2)所述制备梯度有机模板的方法为：将不同孔径的聚氨酯海绵通过缝合、胶水粘接、树脂粘接等方式组合在一起。

优选地，步骤3)所述料浆中包含如下质量百分数的原料：TiC粉18～40wt％、Ti粉9～20wt％、Mo粉3～5wt％，PVB 3～10wt％，余量为去离子水；所述球磨方法为滚筒球磨，球料比为2:1，球磨时间12～24小时。

优选地，步骤4)所述浸渍工艺为：将有机模板完全浸入料浆，取出后通过挤压或离心旋转方式排出多余的料浆，重复上述步骤3-5次后，经室温或烘箱加热干燥，获得梯度TiC多孔陶瓷坯体。

优选地，步骤5)所述的烧结工艺条件为：烧结温度1600～1800℃，真空或惰性气体保护下保温0.5～3小时。

本发明的有益效果是：采用本发明的方法所制备的梯度TiC多孔陶瓷具有孔隙率高、孔径分布均匀、梯度层匹配可调、层间结合紧密、力学性能优良、生产成本低等优点，能满足多种工况的应用需求。

附图说明

图1是实施例1采用有机模板浸渍成形-无压烧结工艺制备的梯度TiC多孔陶瓷的实物样品图；

图2是实施例1采用有机模板浸渍成形-无压烧结工艺制备的梯度TiC多孔陶瓷的表面微观形貌图；

图3是实施例1采用有机模板浸渍成形-无压烧结工艺制备的梯度TiC多孔陶瓷的高倍断口微观形貌图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明进一步加以说明。

实施例1

本实施例所用原料为TiC粉、Ti粉、Mo粉；所用聚氨酯海绵的孔径分别为25PPI、40PPI。

将两种聚氨酯海绵在浓度为10％的NaOH溶液中浸泡12h，之后放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡24小时进行预处理。称取TiC粉24g，Ti粉12g，Mo粉4g，PVB 5g，去离子水55ml，玛瑙球200g，放入球磨罐中滚筒球磨混合24小时，配制成料浆。将预处理后的两种聚氨酯海绵通过缝合制备成有机模板。将有机模板没入配制好的料浆中进行浸渍，通过离心旋转排出多余的料浆，重复浸渍5次后，将其放入50℃烘箱中进行干燥。将干燥后的梯度TiC多孔陶瓷坯体放入高温烧结炉中，在氩气保护下升温至1700℃保温2小时，制得梯度TiC多孔陶瓷。

所制备的梯度TiC多孔陶瓷，第一梯度层的孔径尺寸为25PPI，孔隙率为86.1％，体积密度为0.52g/cm³，压缩强度为0.98MPa；第二梯度层的孔径尺寸为40PPI，孔隙率为80.2％，体积密度为0.76g/cm³，压缩强度为2.57MPa。

梯度TiC多孔陶瓷整体的孔隙率为83.3％，体积密度为0.64g/cm³，纵向压缩强度为1.62MPa。

图1是本实施例所制备梯度TiC多孔陶瓷样品的实物照片；图2是本实施例所制备梯度TiC多孔陶瓷的表面微观形貌；图3是本实施例所制备梯度TiC多孔陶瓷的断口微观形貌。

实施例2

本实施例中所用原料同实施例1，所用聚氨酯海绵的孔径分别为40PPI、80PPI。

将两种聚氨酯海绵在浓度为10％的NaOH溶液中浸泡24h，之后放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡36小时进行预处理。称取TiC粉36g，Ti粉18g，Mo粉5g，PVB 6g，去离子水35ml，玛瑙球200g，放入球磨罐中滚筒球磨混合24小时，配制成料浆。将预处理后的两种聚氨酯海绵通过缝合制备成有机模板。将有机模板没入配制好的料浆中进行浸渍，通过挤压排出多余的料浆，重复浸渍3次后，将其置于室温空气中进行干燥。将干燥后的梯度TiC多孔陶瓷坯体放入高温烧结炉中，在氩气保护下升温至1650℃保温2.5小时，制得梯度TiC多孔陶瓷。

所制备的梯度TiC多孔陶瓷，第一梯度层的孔径尺寸为40PPI，孔隙率为87.6％，体积密度为0.48g/cm³，压缩强度为0.88MPa；第二梯度层的孔径尺寸为80PPI，孔隙率为81.4％，体积密度为0.71g/cm³，压缩强度为2.05MPa。

梯度TiC多孔陶瓷整体的孔隙率为84.5％，体积密度为0.59g/cm³，纵向压缩强度为1.38MPa。

实施例3

本实施例中所用原料同实施例1，所用聚氨酯海绵的孔径分别为30PPI、90PPI。

将两种聚氨酯海绵在浓度为10％的NaOH溶液中浸泡12h，之后放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡24小时进行预处理。称取TiC粉30g，Ti粉15g，Mo粉5g，PVB 3g，去离子水47ml，玛瑙球200g，放入球磨罐中滚筒球磨混合12小时，配制成料浆。将预处理后的两种聚氨酯海绵通过胶水粘接制备成有机模板。将有机模板没入配制好的料浆中进行浸渍，通过离心旋转排出多余的料浆，重复浸渍5次后，将其放入60℃烘箱中进行干燥。将干燥后的梯度TiC多孔陶瓷坯体放入高温烧结炉中，在真空环境下升温至1800℃保温0.5小时，制得梯度TiC多孔陶瓷。

所制备的梯度TiC多孔陶瓷，第一梯度层的孔径尺寸为30PPI，孔隙率为85.1％，体积密度为0.63g/cm³，压缩强度为1.32MPa；第二梯度层的孔径尺寸为90PPI，孔隙率为74.3％，体积密度为0.85g/cm³，压缩强度为3.85MPa。

梯度TiC多孔陶瓷整体的孔隙率为79.8％，体积密度为0.74g/cm³，纵向压缩强度为2.68MPa。

实施例4

本实施例中所用原料同实施例1，所用聚氨酯海绵的孔径分别为15PPI、40PPI。

将两种聚氨酯海绵在浓度为10％的NaOH溶液中浸泡24h，之后放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡36小时进行预处理。称取TiC粉20g，Ti粉10g，Mo粉3g，PVB 8g，去离子水59ml，玛瑙球200g，放入球磨罐中滚筒球磨混合12小时，配制成料浆。将预处理后的两种聚氨酯海绵通过树脂粘接制备成有机模板。将有机模板没入配制好的料浆中进行浸渍，通过挤压排出多余的料浆，重复浸渍4次后，将其放入40℃烘箱中进行干燥。将干燥后的梯度TiC多孔陶瓷坯体放入高温烧结炉中，在氩气保护下升温至1600℃保温3小时，制得梯度TiC多孔陶瓷。

所制备的梯度TiC多孔陶瓷，第一梯度层的孔径尺寸为15PPI，孔隙率为89.2％，体积密度为0.43g/cm³，压缩强度为0.76MPa；第二梯度层的孔径尺寸为40PPI，孔隙率为82.8％，体积密度为0.68g/cm³，压缩强度为1.83MPa。

梯度TiC多孔陶瓷整体的孔隙率为85.4％，体积密度为0.55g/cm³，纵向压缩强度为1.17MPa。

实施例5

本实施例中所用原料同实施例1，所用聚氨酯海绵的孔径分别为15PPI、40PPI、90PPI。

将三种聚氨酯海绵在浓度为10％的NaOH溶液中浸泡24h，之后放置于CMC(羟甲基纤维素钠)溶液中浸泡36小时进行预处理。称取TiC粉28g，Ti粉14g，Mo粉3g，PVB 5g，去离子水50ml，玛瑙球200g，放入球磨罐中滚筒球磨混合12小时，配制成料浆。将预处理后的三种聚氨酯海绵通过树脂粘接制备成有机模板。将有机模板没入配制好的料浆中进行浸渍，通过离心旋转排出多余的料浆，重复浸渍5次后，将其放入50℃烘箱中进行干燥。将干燥后的梯度TiC多孔陶瓷坯体放入高温烧结炉中，在氩气保护下升温至1750℃保温1小时，制得梯度TiC多孔陶瓷。

所制备的梯度TiC多孔陶瓷，第一梯度层的孔径尺寸为15PPI，孔隙率为86.9％，体积密度为0.50g/cm³，压缩强度为0.92MPa；第二梯度层的孔径尺寸为40PPI，孔隙率为80.8％，体积密度为0.74g/cm³，压缩强度为2.34MPa；第三梯度层的孔径尺寸为90PPI，孔隙率为75.7％，体积密度为0.83g/cm³，压缩强度为3.46MPa。

梯度TiC多孔陶瓷整体的孔隙率为81.2％，体积密度为0.70g/cm³，纵向压缩强度为2.25MPa。

图1是实施例1制备的梯度TiC多孔陶瓷样品的实物照片。红色虚线为梯度界面连接处，可见多孔陶瓷沿纵向呈现梯度结构，界面两侧的多孔陶瓷层具有不同的密度和孔隙率，界面处连接紧密，均匀过渡。

图2是实施例1制备的梯度TiC多孔陶瓷的表面微观形貌。红色虚线为梯度界面连接处，可见多孔陶瓷沿纵向呈现梯度结构，界面过渡连续，界面两侧呈现不同的孔径尺寸、孔隙率和孔棱直径。

图3是实施例1制备的梯度TiC多孔陶瓷断口孔壁处的高倍微观形貌。可见多孔陶瓷骨架晶粒细小均匀，结构致密。