一种无机纤维复合硅基陶瓷型芯及其制备方法
阅读说明：本技术 一种无机纤维复合硅基陶瓷型芯及其制备方法 (Inorganic fiber composite silicon-based ceramic core and preparation method thereof ) 是由 李飞 于 2019-10-22 设计创作，主要内容包括：本发明属于陶瓷制备技术领域,涉及一种基于3D打印技术的无机纤维复合硅基陶瓷型芯,其型芯料浆由石英玻璃粉、矿化剂、陶瓷纤维和光固化树脂组成。本发明的陶瓷型芯制备步骤是：将85~95wt%的石英玻璃粉、3~10wt%的硅酸锆粉、2~5wt%的氧化铝纤维搅拌干混后,加占比30~50wt%光固化树脂球磨共混,获得陶瓷型芯料浆；3D打印出陶瓷型芯素坯,再浸泡去除多余的未固化树脂；陶瓷型芯素坯放入紫外固化箱二次固化；陶瓷型芯素坯置于陶瓷匣钵的轻质氧化镁粉中,在型芯烧结炉中烧结；型芯吹粉清理并检测后修型；最后型芯强化,获得无机纤维复合硅基陶瓷型芯。本发明提供的硅基陶瓷型芯及制备方法,可制备结构复杂、具有优良抗高温蠕变和脱芯性能的硅基陶瓷型芯。(The invention belongs to the technical field of ceramic preparation, and relates to an inorganic fiber composite silicon-based ceramic core based on a 3D printing technology, wherein core slurry of the inorganic fiber composite silicon-based ceramic core comprises quartz glass powder, a mineralizer, ceramic fibers and light-cured resin.)
技术领域
本发明涉及陶瓷制备技术领域，尤其是涉及一种无机纤维复合硅基陶瓷型芯及其制备方法。
背景技术
随着航空燃气涡轮发动机涡轮前燃气温度的不断提高，通过复杂气冷内腔结构改善涡轮叶片散热能力已成为先进发动机制造的关键，因而对成形叶片内腔结构的陶瓷型芯提出了更高的要求。陶瓷型芯是制造高性能涡轮叶片的关键部件，其性能和质量直接影响涡轮叶片的性能。
传统成型陶瓷型芯的方法主要为热压注成型，其过程是将基体材料和矿化剂在均匀混合的同时加入增塑剂，然后经过热压注成型后得到陶瓷素坯，将素坯烧结获得陶瓷型芯。热压注成型有利于铸造结构较为复杂、尺寸精细的陶瓷型芯，但浆料在浇注时需要加热并提供压力且排蜡时间长，工艺较复杂。
以石英玻璃为主要原料的硅基陶瓷型芯在高温合金柱晶与单晶叶片制造中应用最为广泛，其原因在于其脱芯性能优良。然而由于硅基型芯耐火温度较低，因此一般在1560℃以下应用，同时高温强度较低，抗高温蠕变性能较差，其应用受到了一定的限制。因此如果能够提高其高温强度和抗高温蠕变性能，则有望应用于大型高温合金空心叶片，如燃气轮机定向和单晶叶片的精密铸造成形中。专利201410224963.X公开了一种纤维增强型陶瓷型芯材料及热压注成形工艺，表明碳化硅纤维的添加能够避免型芯在焙烧过程中的开裂，然而该型芯材料前期制备过程比较复杂，碳化硅纤维的成本高昂，限制了其实际的应用。
3D打印区别于传统的减材(如切削加工)和等材(如锻造)制造方法，制作工艺中无需模具，可以实现传统方法无法或很难达到的复杂结构，并大幅减少加工工序，缩短加工周期，其技术特点很好的契合了陶瓷型芯的制作需求。目前，3D打印技术中的3DP工艺在砂型铸造领域已成功用于砂芯的制造，并在铝合金复杂铸件成形中获得了较多的应用。但是，采用3DP工艺打印的陶瓷制品表面粗糙度较高，一般难以满足高表面精度定向叶片精密铸造的要求。专利201710284229.6公开了一种短纤维混合的氧化钙基陶瓷粉末的制作方法，并采用3DP工艺实现了陶瓷型芯与型壳一体化成形，然而专利中未公开陶瓷型芯表面粗糙度数据。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足而提供一种基于3D打印技术的无机纤维复合硅基陶瓷型芯及其制备方法，能制备结构复杂、具有优良抗高温蠕变和脱芯性能的硅基陶瓷型芯。
为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种无机纤维复合硅基陶瓷型芯，由型芯料浆进行光固化3D打印，经烧结、硅酸乙酯水解液强化后得到硅基陶瓷型芯，其中型芯料浆由石英玻璃粉、矿化剂、陶瓷纤维和光固化树脂组成。
优选的，所述石英玻璃粉中的SiO2含量＞99wt%，粒度分布1-30μm。
优选的，所述矿化剂为硅酸锆微粉，其中Fe2O3的杂质含量＜0.1wt%，粒度分布1-30μm。
优选的，所述陶瓷纤维优选氧化铝纤维，其α-氧化铝含量＞99wt%，直径为5-10μm，长度为50-300μm。
优选的，所述光固化树脂为含有光引发剂的水性聚氨酯丙烯酸酯或水性环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯，粘度≤270CPS（30℃），能够在紫外光照射下固化，而将陶瓷粉体与纤维材料结合在一起。
本发明对所述的光固化树脂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟悉的市售产品即可。
硅酸乙酯水解液，优选的组分及质量百分比含量为：硅酸乙酯34.3%，无水乙醇25%，异丙醇1.5%，丙二醇甲醚13%，酸性硅溶胶25.8%，盐酸（20%质量浓度）0.4%，以上成分经搅拌机混合而成。本发明对所述的硅酸盐水解液各成分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟悉的市售产品即可。
本发明提供了以上技术方案所述的一种无机纤维复合硅基陶瓷型芯的制备方法，包括以下步骤：
1) 型芯料浆制备：将85-95wt%的石英玻璃粉、3-10wt%的硅酸锆粉、2-5wt%的氧化铝纤维加入到V型混料机中，强制搅拌干混2-5h，得到陶瓷芯料；将占陶瓷芯料30-50wt%的光固化树脂加入到行星式球磨机中，再按照比例加入陶瓷芯料，进行球磨共混，混合时间为30-60min，获得陶瓷型芯料浆；
2) 型芯素坯的3D打印：先通过计算机建立陶瓷型芯的3D模型，再按层分解，将3D模型分解成一系列厚度为100-300μm的二维模型，然后将建立好的3D模型数据输入紫外光固化3D打印机中，并设置打印程序，再将步骤1）中获得的陶瓷型芯料浆注入到3D打印机中，通过紫外光逐层扫描固化方式，将二维薄片逐层固化堆积成型，得到陶瓷型芯素坯，将素坯在无水乙醇中进行浸泡，去除多余的未固化树脂，每次浸泡时间为5-10min，浸泡次数为2-4次；
3) 型芯素坯的二次固化：将步骤2）获得的陶瓷型芯素坯放入到紫外固化箱中继续固化1-5h；
4) 型芯烧结：将步骤3）获得的陶瓷型芯素坯置于陶瓷匣钵的轻质氧化镁粉中，在型芯烧结炉中进行烧结，优化的烧结温度为：升温至200℃保温2h、再升温至500℃保温2h、再升温1000℃保温2h，然后升至1200℃下保温2h，升温速度均为30℃/ h，随炉冷却至室温后出炉；
5) 型芯修型：将烧结好的陶瓷型芯进行表面吹粉清理后，用型芯量具进行检测后修型；
6) 型芯强化：将型芯放入装有硅酸乙酯水解液的容器中，然后将容器置于负压环境下，使硅酸乙酯水解液能够渗透到型芯的孔隙当中，浸泡时间保持2h，然后摆放在架子上晾干24h，最后于150℃下干燥2h，获得无机纤维复合硅基陶瓷型芯。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的一种无机纤维复合硅基陶瓷型芯及其制备方法，在现有技术基础上，成功地将3D打印技术与陶瓷纤维增强的型芯材料结合起来，充分发挥了两者的优势，既有良好的高温力学性能基础，又可较容易地制备任意形状的、复杂的、具有精密结构的陶瓷型芯素坯。本发明采用3D打印技术制备的陶瓷型芯，不需要设计制作模具，以及经历合模、脱模等过程，即可直接成形陶瓷型芯素坯，因此缩短了研发和制造周期，且产品设计自由度高，出现误差，可直接在计算机中修改三维模型尺寸以及3D打印工艺参数。与3DP打印技术相比，本发明所采用的光固化3D打印工艺制备的陶瓷型芯表面粗糙度低，尺寸精度高，因此在新一代航空发动机涡轮叶片制备方面具有广阔的应用前景，同时也可以应用于高性能燃气轮机的涡轮叶片定向凝固精密铸造中。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
本实施例描述的一种基于3D打印技术的无机纤维复合硅基陶瓷型芯，材料由石英玻璃粉、矿化剂、陶瓷纤维和光固化树脂组成。石英玻璃粉中的SiO2含量＞99wt%，粒度分布1-30μm。矿化剂为硅酸锆微粉，其中的Fe2O3的杂质含量＜0.1wt%，粒度分布1-30μm。陶瓷纤维优选氧化铝纤维，其α-氧化铝含量＞99wt%，直径为5-10μm，长度为50-300μm。光固化树脂为含有光引发剂的水性聚氨酯丙烯酸酯，粘度≤270CPS（30℃），能够在紫外光照射下固化，而将陶瓷粉体与纤维材料结合在一起。
陶瓷型芯的制备方法如下：
1）型芯料浆制备：将85wt%的石英玻璃粉、10wt%的硅酸锆粉、5wt%的氧化铝纤维加入到V型混料机中，强制搅拌干混5h，得到陶瓷芯料；将占陶瓷芯料50wt%的水性聚氨酯丙烯酸酯加入到行星式球磨机中，再按照比例加入陶瓷芯料，进行球磨共混，混合时间为30min，获得陶瓷型芯料浆。
2）型芯素坯的3D打印：通过计算机建立陶瓷型芯的3D模型，再由计算机按层分解，将3D模型分解成一系列厚度为100μm的二维模型。将建立好的3D模型数据输入紫外光固化3D打印机中，并设置打印程序，再将步骤1）中获得的陶瓷型芯料浆注入到3D打印机中，通过紫外光逐层扫描固化方式，将二维薄片逐层固化堆积成型，得到陶瓷型芯素坯。将素坯在无水乙醇中进行浸泡，去除多余的未固化树脂，每次浸泡时间为5min，清洗次数为4次。
3）型芯素坯的二次固化：将步骤2）获得的陶瓷型芯素坯放入到紫外固化箱中继续固化5h。
4）型芯烧结：将步骤3）获得的陶瓷型芯素坯置于陶瓷匣钵的轻质氧化镁粉中，在型芯烧结炉中进行烧结；型芯烧结温度为：升温至200℃保温2h、再升温至500℃保温2h、再升温1000℃保温2h，然后升至1200℃下保温2h，升温速度均为30℃/ h，随炉冷却至室温后出炉；
5）型芯修型：将烧结好的陶瓷型芯进行表面吹粉清理后，用型芯量具进行检测后修型。
6）型芯强化：将型芯放入装有硅酸乙酯水解液的容器中，其中硅酸乙酯水解液的组分及质量百分比含量为：硅酸乙酯31.3%，无水乙醇25%，异丙醇1.5%，丙二醇甲醚13%，酸性硅溶胶25.8%，盐酸（20%质量浓度）0.4%，以上成分经将搅拌机混合而成；然后将容器置于负压环境下，使硅酸乙酯水解液能够渗透到型芯的孔隙当中，浸泡时间保持2h，然后摆放在架子上晾干24h，最后于150℃下干燥2h，获得最终产品。
经检测，采用上述工艺制备的陶瓷型芯，烧结后的孔隙率为29.82%，表面粗糙度为Ra2.92，室温抗弯强度为52.77MPa，1500℃下的抗弯强度为30.26MPa，1500℃下的高温挠度为0.25mm；经在脱芯液（KOH水溶液）浓度60wt%、压力2.8MPa、温度360℃的脱芯釜中进行8h的脱芯试验，该陶瓷型芯的溶解率达到100%。以上检测结果表明，该陶瓷型芯适用于高温合金空心叶片的定向凝固成形。
实施例2：
本实施例描述的一种基于3D打印技术的无机纤维复合硅基陶瓷型芯，材料由石英玻璃粉、矿化剂、陶瓷纤维和光固化树脂组成。石英玻璃粉中的SiO2含量＞99wt%，粒度分布1-30μm。矿化剂为硅酸锆微粉，其中的Fe2O3的杂质含量＜0.1wt%，粒度分布1-30μm。陶瓷纤维优选氧化铝纤维，其α-氧化铝含量＞99wt%，直径为5-10μm，长度为50-300μm。光固化树脂为含有光引发剂的水性环氧丙烯酸酯，粘度≤270CPS（30℃），能够在紫外光照射下固化，而将陶瓷粉体与纤维材料结合在一起。
陶瓷型芯的制备方法如下：
本实施例中型芯烧结温度为：升温至200℃保温2h、再升温至500℃保温2h、再升温1000℃保温2h，然后升至1200℃下保温2h，升温速度均为30℃/ h，随炉冷却至室温后出炉；
而硅酸乙酯水解液的组分及质量百分比含量为：硅酸乙酯31.3%，无水乙醇25%，异丙醇1.5%，丙二醇甲醚13%，酸性硅溶胶25.8%，盐酸（20%质量浓度）0.4%，以上成分经将搅拌机混合而成。
1）型芯料浆制备：将90wt%的石英玻璃粉、7wt%的硅酸锆粉、3wt%的氧化铝纤维加入到V型混料机中，强制搅拌干混3h，得到陶瓷芯料；将占陶瓷芯料40wt%的水性环氧丙烯酸酯加入到行星式球磨机中，再按照比例加入陶瓷芯料，进行球磨共混，混合时间为45min，获得陶瓷型芯料浆。
2）型芯素坯的3D打印：通过计算机建立陶瓷型芯的3D模型，再由计算机按层分解，将3D模型分解成一系列厚度为200μm的二维模型。将建立好的3D模型数据输入紫外光固化3D打印机中，并设置打印程序，再将步骤1）中获得的陶瓷型芯料浆注入到3D打印机中，通过紫外光逐层扫描固化方式，将二维薄片逐层固化堆积成型，得到陶瓷型芯素坯。将素坯在无水乙醇中进行浸泡，去除多余的未固化树脂，每次浸泡时间为7min，清洗次数为3次。
3）型芯素坯的二次固化：将步骤2）获得的陶瓷型芯素坯放入到紫外固化箱中继续固化3h。
4）型芯烧结：将步骤3）获得的陶瓷型芯素坯置于陶瓷匣钵的轻质氧化镁粉中，在型芯烧结炉中进行烧结。
5）型芯修型：将烧结好的陶瓷型芯进行表面吹粉清理后，用型芯量具进行检测后修型。
6）型芯强化：将型芯放入装有硅酸乙酯水解液的容器中，然后将容器置于负压环境下，使硅酸乙酯水解液能够渗透到型芯的孔隙当中，浸泡时间保持2h，然后摆放在架子上晾干24h，最后于150℃下干燥2h，获得最终产品。
经检测，采用上述工艺制备的陶瓷型芯，烧结后的孔隙率为27.53%，表面粗糙度为Ra3.12，室温抗弯强度为54.98MPa，1500℃下的抗弯强度为33.22MPa，1500℃下的高温挠度为0.22mm；经在脱芯液（KOH水溶液）浓度60wt%、压力2.8MPa、温度360℃的脱芯釜中进行8h的脱芯试验，该陶瓷型芯的溶解率达到100%。以上检测结果表明，该陶瓷型芯适用于高温合金空心叶片的定向凝固成形。
实施例3：
本实施例描述的一种基于3D打印技术的无机纤维复合硅基陶瓷型芯，材料由石英玻璃粉、矿化剂、陶瓷纤维和光固化树脂组成。石英玻璃粉中的SiO2含量＞99wt%，粒度分布1-30μm。矿化剂为硅酸锆微粉，其中的Fe2O3的杂质含量＜0.1wt%，粒度分布1-30μm。陶瓷纤维优选氧化铝纤维，其α-氧化铝含量＞99wt%，直径为5-10μm，长度为50-300μm。光固化树脂为含有光引发剂的水性聚氨酯丙烯酸酯，粘度≤270CPS（30℃），能够在紫外光照射下固化，而将陶瓷粉体与纤维材料结合在一起。
陶瓷型芯的制备方法如下：
本实施例中型芯烧结温度为：升温至200℃保温2h、再升温至500℃保温2h、再升温1000℃保温2h，然后升至1200℃下保温2h，升温速度均为30℃/ h，随炉冷却至室温后出炉；
而硅酸乙酯水解液的组分及质量百分比含量为：硅酸乙酯31.3%，无水乙醇25%，异丙醇1.5%，丙二醇甲醚13%，酸性硅溶胶25.8%，盐酸（20%质量浓度）0.4%，以上成分经将搅拌机混合而成。
1）型芯料浆制备：将95wt%的石英玻璃粉、3wt%的硅酸锆粉、2wt%的氧化铝纤维加入到V型混料机中，强制搅拌干混1h，得到陶瓷芯料；将占陶瓷芯料30wt%的水性聚酯丙烯酸酯加入到行星式球磨机中，再按照比例加入陶瓷芯料，进行球磨共混，混合时间为60min，获得陶瓷型芯料浆。
2）型芯素坯的3D打印：通过计算机建立陶瓷型芯的3D模型，再由计算机按层分解，将3D模型分解成一系列厚度为200μm的二维模型。将建立好的3D模型数据输入紫外光固化3D打印机中，并设置打印程序，再将步骤1）中获得的陶瓷型芯料浆注入到3D打印机中，通过紫外光逐层扫描固化方式，将二维薄片逐层固化堆积成型，得到陶瓷型芯素坯。将素坯在无水乙醇中进行浸泡，去除多余的未固化树脂，每次浸泡时间为10min，清洗次数为2次。
3）型芯素坯的二次固化：将步骤2）获得的陶瓷型芯素坯放入到紫外固化箱中继续固化1h。
4）型芯烧结：将步骤3）获得的陶瓷型芯素坯置于陶瓷匣钵的轻质氧化镁粉中，在型芯烧结炉中进行烧结。
5）型芯修型：将烧结好的陶瓷型芯进行表面吹粉清理后，用型芯量具进行检测后修型。
6）型芯强化：将型芯放入装有硅酸乙酯水解液的容器中，然后将容器置于负压环境下，使硅酸乙酯水解液能够渗透到型芯的孔隙当中，浸泡时间保持2h，然后摆放在架子上晾干24h，最后于150℃下干燥2h，获得最终产品。
经检测，采用上述工艺制备的陶瓷型芯，烧结后的孔隙率为25.68%，表面粗糙度为Ra3.19，室温抗弯强度为49.26MPa，1500℃下的抗弯强度为29.54MPa，1500℃下的高温挠度为0.38mm；经在脱芯液（KOH水溶液）浓度60wt%、压力2.8MPa、温度360℃的脱芯釜中进行8h的脱芯试验，该陶瓷型芯的溶解率达到100%。以上检测结果表明，该陶瓷型芯适用于高温合金空心叶片的定向凝固成形。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。