阅读说明：本技术 一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚及其制备方法 (Carbon fiber graphite crucible for metallurgical casting furnace and preparation method thereof ) 是由 闵洁 张培林 庞中海 武建军 雷涛 刘伟凯 纪永良 霍有 张彦举 于 2019-09-02 设计创作，主要内容包括：本发明涉及石墨坩埚材料的技术领域,特别是涉及一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚及其制备方法,其制备工艺科学,原料选择合理,可以提高石墨坩埚的各项理化性能；包括骨料、粉料和粘结剂,骨料为针状石油焦,粉料由碳纤维、沥青焦和炭黑成,粘结剂由中温煤沥青和改性煤沥青组成,骨料与粉料的组合和粘结剂的重量比为(70~75)：(25~30),骨料与粉料的重量比为(60~70)：(30~40)；其制备方法包括原料的碾磨筛分配料、混捏、预成型、破碎、磨粉、筛分、混合、等静压成型、炭化、浸渍、二次炭化、二次浸渍、固化、石墨化、喷涂料和三次炭化。(The invention relates to the technical field of graphite crucible materials, in particular to a carbon fiber graphite crucible for a metallurgical casting furnace and a preparation method thereof, the preparation process is scientific, the raw materials are reasonably selected, various physical and chemical properties of the graphite crucible can be improved, the carbon fiber graphite crucible comprises aggregate, powder and a binder, the aggregate is needle-shaped petroleum coke, the powder is prepared from carbon fiber, pitch coke and carbon black, the binder is prepared from medium-temperature coal pitch and modified coal pitch, the weight ratio of the aggregate to the powder and the binder is (70 ~ 75) to (25 ~ 30), the weight ratio of the aggregate to the powder is (60 ~ 70) to (30 ~ 40), and the preparation method comprises the steps of grinding, screening and batching, mixing and kneading, crushing, grinding, sieving, pre-forming, isostatic pressing, carbonization, impregnation, secondary carbonization, secondary impregnation, solidification, graphitization, spraying and tertiary carbonization of the raw materials.)

一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨坩埚材料的技术领域，特别是涉及一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚及其制备方法。

背景技术

众所周知，石墨坩埚具有良好的热导性和耐高温性，在高温使用过程中，热膨胀系数小，对急热、急冷具有一定抗应变性能；对酸，碱性溶液的抗腐蚀性较强，具有优良的化学稳定性。

石墨坩埚，因具有以上优良的性能，所以在冶金、铸造、机械、化工等工业部门，被广泛用于合金工具钢的冶炼和有色金属及其合金的熔炼，并有着较好的技术经济效果。

国产石墨坩埚具有以下特点：

1、石墨坩埚较高的密度使得坩埚具备了最好的导热性能，其导热效果明显优于其他进口坩埚；

2、石墨坩埚外表有特制的釉层和致密的成型材料，大大提高了产品的耐腐蚀性能，延长其使用寿命；

3、石墨坩埚中的石墨成分全部采用天然石墨，导热性非常好。石墨坩埚加热后不可立刻将其置于冷的金属桌面上，以避免它因急剧冷却而破裂；

4、冶金炉用石墨坩埚使用寿命达到120次以上。

多种类少数量的合金熔解最适合使用坩埚，要想改变合金的种类时，只需要交换石墨坩埚即可，其他的熔解方法像反射炉和非坩埚式感应炉进行熔解时，适合于单一合金的大量熔解，如果变换熔解合金种类时，如果不更换内衬的耐火材料，会发生金属污染，因此在对合金进行熔解时，采用石墨坩埚即可，而目前所使用的坩埚在某些方面还有一定的缺陷，因此还需要对现有的石墨坩埚进行一定的改进，提高其各项理化新能。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种原料选择合理，可以提高其各项理化性能的冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚；

本发明的另一个目的在于提供一种制备工艺科学的冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚的制备方法。

本发明的一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚，包括骨料、粉料和粘结剂，所述骨料为针状石油焦，所述粉料由碳纤维、沥青焦和炭黑组成，所述粘结剂由中温煤沥青和改性煤沥青组成，所述骨料与粉料的组合和粘结剂的重量比为（70~75）：（25~30），所述骨料与粉料的重量比为（60~70）：（30~40）。

所述骨料针状石油焦的粒度为3~5μm、真密度≥2.13g/cm³，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%；

所述粉料碳纤维的粒度为2~4μm、抗拉强度为7.0Gpa、密度为2.10g/cm³、电阻率≤55μΩcm；

所述粉料沥青焦的粒度为2~3μm、真密度≥2.13/cm³，灰分≤0.25%、含硫量≤0.3%、挥发份≤0.5%；

所述粉料炭黑的纯度为99%，粒度为1~3μm；

所述粘结剂中温煤沥青的软化点为83~88℃、结焦值为≥48%、喹啉不溶物≤3%；

所述改性煤沥青的软化点为105~120℃、结焦值为≥58%、灰分≤0.3%、喹啉不溶物≤2%、甲苯不溶物≤20%。

本发明的一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚，优选的，所述骨料与粉料的组合和粘结剂的重量比为72：28。

本发明的一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚，所述碳纤维、沥青焦和炭黑的添加重量比为30:40:30。

本发明的一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚的制备方法，包括以下步骤：

（1）碾磨筛分配料：将骨料和粉料经过碾磨设备进行加工成为所需要的粒径并通过筛分后按比例进行配料；

（2）混捏：将经分级的配料加入混捏锅中进行搅拌；

（3）预成型：将混捏好的糊料倒入成型容器中，进行预压成型，得到坯料；

（4）破碎：使用破碎机将预压成型后的坯料破碎，破碎的粒度为100~250μm；

（5）磨粉：使用磨粉机将破碎后的坯料进行磨粉，磨粉的粒度为15~35μm；

（6）筛分：将磨粉后的粉料进行筛分分级，并进行分仓储存，其中各级粉料所占比例为：

15~20μm 30%；

20~25μm 30%；

25~35μm 40%；

（7）混合：将分级的粉料用旋风式混料机混合均匀；

（8）等静压成型：将混合均匀的粉料装入橡胶模具中并封口，进行冷等静压成型，成型后的生坯体积密度为1.8~2.2g/cm³；

（9）炭化：在成型后的生坯中填充冶金焦粉，并振实，将其装入炭化炉中，并使用焦粉、石英砂和河砂填充炉内，并向炉中通入惰性气体，在隔绝空气的情况下对生坯进行炭化处理；

（10）浸渍：将炭化后产品预热到300~350℃，保持时间8h，置入浸渍罐中，将浸渍罐中抽真空，压力为3MPa~5Mpa，加压2.5h，将浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h，使浸渍剂浸渍沥青浸浸入产品孔隙中，进行浸渍；

（11）二次炭化：将浸渍后的产品置于炭化炉中进行二次炭化，炭化温度为20℃~1200℃，并在1200℃温度下保温48h，炭化时间为550~660h，自然冷却至常温出炉；

（12）二次浸渍：将二次炭化后的产品置于浸渍罐中，进行二次浸渍，使浸渍剂浸渍沥青浸入产品孔隙中；

（13）固化：将浸渍后的产品在85~95℃下进行烘干，再将其放入固化炉中进行加压固化，固化压力为2MPa~5MPa，升温速度为5℃/h~10℃/h，固化温度为140℃~180℃，保温时间为3h~6h；

（14）石墨化：将固化好的制品置入石墨化炉中，温度先均匀升温至1500~2300℃，保温6~8h，再均匀升温至2300~2800℃，保温2~4h，然后通入卤素气体，通入速率为10~15m³/h，再将温度升至2800~3200℃，保温48h，停止通入卤素气体，最后采用风冷和水冷相结合方式将制品冷却至室温；

（15）喷涂料：模具出炉后，在其内外表面喷涂一层氮化硅层，喷淋流量为120~150ml/10s；

（16）三次炭化：最后将产品置于炭化炉中进行三次炭化，炭化温度为20℃~1400℃，并在1400℃温度下保温48h，炭化时间为30~60h，自然冷却至常温出炉，出炉后对所得到的石墨坩埚进行清理。

本发明的一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚的制备方法，所述步骤（2）中的混捏方式分为干混和湿混，其中干混是将配好的料放入混捏机中，以50~80r/min的速度进行搅拌60~80min，干混的温度为130~140℃；湿混是将粘结剂分两次倒入混捏锅中进行混捏，第一次加入40%的粘结剂，温度为140~150℃，湿混时间为20~30min，第二次加入60%的粘结剂，温度为150~160℃，湿混时间为30~40min。

本发明的一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚的制备方法，所述步骤（3）中预压成型的预压压力为25MPa,预压时间5min。

本发明的一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚的制备方法，所述步骤（8）中等静压成型的具体操作为首先将等静压机内部抽真空至10Kpa~30KPa，再将装入粉料的橡胶模具移至等静压机中进行压制成型，压型压力为100Mpa~150MPa，先以10~12MPa/min的升压速率上升至所设定成型压力，稳压5~10min，再以8~12MPa/min的泄压速率泄压至80~90MPa，稳压5~10min；再以8~12MPa/min的泄压速率泄压至40~50MPa，稳压2~5min；最后以8~12MPa/min的泄压速率泄压至室压。

本发明的一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚的制备方法，所述步骤（9）中炭化处理的升温过程为：在室温~150℃时，升温速率为2℃/h，升温65h；在150~350℃时，升温速率为3℃/h，升温67h；在350~550℃时，升温速率为3.5℃/h，升温57h；在550~850℃时，升温速率为4℃/h，升温75h；在850~1150℃时，升温速率为3℃/h，升温100h；在1150~1250℃时，升温速率为3℃/h，升温33h；在1250℃时，保温48h；停止炭化后保持24h后，最后以1℃/h~2℃/h的降温速率降至90℃出炉，最后在室温中自然降温。

与现有技术相比本发明的有益效果为：本发明制得的石墨坩埚具有以下优点：

1、对现有石墨坩埚材料制造工艺进行实质性改进，提供一种原料选择合理，制备工艺科学，用所述的方法和材料生产出各理化性能优质的高纯度、大型化石墨坩埚材料；

2、结构均匀细腻，体积密度高；

3、利用碳纤维为主要原材料，故保持着碳纤维原有的各种理化特性，使石墨坩埚具有良好的热导性和耐高温性，在高温使用过程中，热膨胀系数小，对急热、急冷具有一定抗应变性能，对酸、碱性溶液的抗腐蚀性较强，具有优良的化学稳定性；

4、石墨理化指标优良：得到的冶金铸造炉用石墨坩埚材料的体积密度≥2.0g/cm³，电阻率≤5.0μΩm，抗折强度≥60Mpa，抗压强度≥110Mpa，灰分≤0.30%，纯度≥99%。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本发明的一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚，其原料包括骨料、粉料和粘结剂，骨料为针状石油焦，其粒度为3~5μm、真密度≥2.13g/cm³，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%，粉料由碳纤维、沥青焦和炭黑组成，碳纤维、沥青焦和炭黑的添加重量比为30:40:30，其中碳纤维的粒度为2~4μm、抗拉强度为7.0Gpa、密度为2.10g/cm³、电阻率≤55μΩcm；沥青焦的粒度为2~3μm、真密度≥2.13/cm³，灰分≤0.25%、含硫量≤0.3%、挥发份≤0.5%；炭黑的纯度为99%，粒度为1~3μm；粘结剂由中温煤沥青和改性煤沥青组成，其中中温煤沥青的软化点为83~88℃、结焦值为≥48%、喹啉不溶物≤3%；改性煤沥青的软化点为105~120℃、结焦值为≥58%、灰分≤0.3%、喹啉不溶物≤2%、甲苯不溶物≤20%，所述骨料与粉料的组合和粘结剂的重量比为70：25，所述骨料与粉料的重量比为60:30。

实施例2

本发明的一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚，其原料包括骨料、粉料和粘结剂，骨料为针状石油焦，其粒度为3~5μm、真密度≥2.13g/cm³，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%，粉料由碳纤维、沥青焦和炭黑组成，碳纤维、沥青焦和炭黑的添加重量比为30:40:30，其中碳纤维的粒度为2~4μm、抗拉强度为7.0Gpa、密度为2.10g/cm³、电阻率≤55μΩcm；沥青焦的粒度为2~3μm、真密度≥2.13/cm³，灰分≤0.25%、含硫量≤0.3%、挥发份≤0.5%；炭黑的纯度为99%，粒度为1~3μm；粘结剂由中温煤沥青和改性煤沥青组成，其中中温煤沥青的软化点为83~88℃、结焦值为≥48%、喹啉不溶物≤3%；改性煤沥青的软化点为105~120℃、结焦值为≥58%、灰分≤0.3%、喹啉不溶物≤2%、甲苯不溶物≤20%，所述骨料与粉料的组合和粘结剂的重量比为72：28，所述骨料与粉料的重量比为65:35。

实施例3

本发明的一种冶金铸造炉用碳纤维石墨坩埚，其原料包括骨料、粉料和粘结剂，骨料为针状石油焦，其粒度为3~5μm、真密度≥2.13g/cm³，灰分≤0.20%，挥发分≤0.25%，硫含量≤0.40%，粉料由碳纤维、沥青焦和炭黑组成，碳纤维、沥青焦和炭黑的添加重量比为30:40:30，其中碳纤维的粒度为2~4μm、抗拉强度为7.0Gpa、密度为2.10g/cm³、电阻率≤55μΩcm；沥青焦的粒度为2~3μm、真密度≥2.13/cm³，灰分≤0.25%、含硫量≤0.3%、挥发份≤0.5%；炭黑的纯度为99%，粒度为1~3μm；粘结剂由中温煤沥青和改性煤沥青组成，其中中温煤沥青的软化点为83~88℃、结焦值为≥48%、喹啉不溶物≤3%；改性煤沥青的软化点为105~120℃、结焦值为≥58%、灰分≤0.3%、喹啉不溶物≤2%、甲苯不溶物≤20%，所述骨料与粉料的组合和粘结剂的重量比为75：30，优选为72：28，所述骨料与粉料的重量比为70:40。

将以上实施例1至实施例3的原料按照以下制备方法进行制备，包括以下步骤：

（1）碾磨筛分配料：将骨料和粉料经过碾磨设备进行加工成为所需要的粒径并通过筛分后按比例进行配料；

（2）混捏：将经分级的配料加入混捏锅中进行搅拌，混捏方式分为干混和湿混，其中干混是将配好的料放入混捏机中，以50~80r/min的速度进行搅拌60~80min，干混的温度为130~140℃；湿混是将粘结剂分两次倒入混捏锅中进行混捏，第一次加入40%的粘结剂，温度为140~150℃，湿混时间为20~30min，第二次加入60%的粘结剂，温度为150~160℃，湿混时间为30~40min；

（3）预成型：将混捏好的糊料倒入成型容器中，进行预压成型，得到坯料，预压成型的预压压力为25MPa,预压时间5min；

（4）破碎：使用破碎机将预压成型后的坯料破碎，破碎的粒度为100~250μm；

（5）磨粉：使用磨粉机将破碎后的坯料进行磨粉，磨粉的粒度为15~35μm，选用自气流粉碎、或辊磨粉碎；

（6）筛分：将磨粉后的粉料进行筛分分级，并进行分仓储存，其中各级粉料所占比例为：

15~20μm 30%；

20~25μm 30%；

25~35μm 40%；

（7）混合：将分级的粉料用旋风式混料机混合均匀；

（8）等静压成型：将混合均匀的粉料装入橡胶模具中并封口，进行冷等静压成型，成型后的生坯体积密度为1.8~2.2g/cm³，具体操作为首先将等静压机内部抽真空至10Kpa~30KPa，再将装入粉料的橡胶模具移至等静压机中进行压制成型，压型压力为100Mpa~150MPa，先以10~12MPa/min的升压速率上升至所设定成型压力，稳压5~10min，再以8~12MPa/min的泄压速率泄压至80~90MPa，稳压5~10min；再以8~12MPa/min的泄压速率泄压至40~50MPa，稳压2~5min；最后以8~12MPa/min的泄压速率泄压至室压；

（9）炭化：在成型后的生坯中填充冶金焦粉，并振实，将其装入炭化炉中，并使用焦粉、石英砂和河砂填充炉内，并向炉中通入惰性气体，包括氮气、氩气等，在隔绝空气的情况下对生坯进行炭化处理，炭化处理的升温过程为：在室温~150℃时，升温速率为2℃/h，升温65h；在150~350℃时，升温速率为3℃/h，升温67h；在350~550℃时，升温速率为3.5℃/h，升温57h；在550~850℃时，升温速率为4℃/h，升温75h；在850~1150℃时，升温速率为3℃/h，升温100h；在1150~1250℃时，升温速率为3℃/h，升温33h；在1250℃时，保温48h；停止炭化后保持24h后，最后以1℃/h~2℃/h的降温速率降至90℃出炉，最后在室温中自然降温；

（10）浸渍：将炭化后产品预热到300~350℃，保持时间8h，置入浸渍罐中，将浸渍罐中抽真空，压力为3MPa~5Mpa，加压2.5h，将浸渍剂注入浸渍罐中，保压2h，使浸渍剂浸渍沥青浸浸入产品孔隙中，进行浸渍；

（11）二次炭化：将浸渍后的产品置于炭化炉中进行二次炭化，炭化温度为20℃~1200℃，并在1200℃温度下保温48h，炭化时间为550~660h，自然冷却至常温出炉；

（12）二次浸渍：将二次炭化后的产品置于浸渍罐中，进行二次浸渍，使浸渍剂浸渍沥青浸入产品孔隙中；

（13）固化：将浸渍后的产品在85~95℃下进行烘干，再将其放入固化炉中进行加压固化，固化压力为2MPa~5MPa，升温速度为5℃/h~10℃/h，固化温度为140℃~180℃，保温时间为3h~6h；

（14）石墨化：将固化好的制品置入石墨化炉中，温度先均匀升温至1500~2300℃，保温6~8h，再均匀升温至2300~2800℃，保温2~4h，然后通入卤素气体，主要组分为氪气、氩气、氙气等混合气，通入速率为10~15m3/h，再将温度升至2800~3200℃，保温48h，停止通入卤素气体，最后采用风冷和水冷相结合方式将制品冷却至室温；

（15）喷涂料：模具出炉后，在其内外表面喷涂一层氮化硅层，喷淋流量为120~150ml/10s；

（16）三次炭化：最后将产品置于炭化炉中进行三次炭化，炭化温度为20℃~1400℃，并在1400℃温度下保温48h，炭化时间为30~60h，自然冷却至常温出炉，出炉后对所得到的石墨坩埚进行清理。

对制备得到的石墨坩埚进行测定，其各项理化指标优良：体积密度≥2.0g/cm³，电阻率≤5.0μΩm，抗折强度≥60Mpa，抗压强度≥110Mpa，灰分≤0.30%，纯度≥99%

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。