阅读说明：本技术 一种中低温煤焦油2,4/2,5-混合二甲酚的分离方法 (Separation method of medium-low temperature coal tar 2,4/2, 5-mixed xylenol ) 是由 柯从玉 张群正 张洵立 唐璇 孙妩娟 魏子库 任艳婷 穆争伟 王瑛 于 2019-09-29 设计创作，主要内容包括：一种中低温煤焦油2,4/2,5-混合二甲酚的分离方法,先进行烷基化催化剂的制备,然后进行2,4/2,5-混合二甲酚烷基化,最后进行烷基化产物精馏及脱烷基化,得到高纯度的2,4-二甲酚和2,5-二甲酚；所用的烷基化催化剂具有催化效率高、选择性好、容易与产物分离、可反复使用及成本低的特点,烷基化产物不需要经过特殊处理便可直接采用减压精馏塔对其进行减压精馏分离；本发明对2,4-二甲酚和2,5-二甲基苯酚的烷基化转化率分别达到98.5％和96.8％,精馏后的2,4-二甲酚和2,5-二甲基苯酚纯度分别达到99.8％和99.5％。(A separation method of medium-low temperature coal tar 2,4/2, 5-mixed xylenol comprises the steps of preparing an alkylation catalyst, alkylating the 2,4/2, 5-mixed xylenol, rectifying and dealkylating an alkylation product to obtain high-purity 2, 4-xylenol and 2, 5-xylenol; the used alkylation catalyst has the characteristics of high catalytic efficiency, good selectivity, easy separation from the product, repeated use and low cost, and the alkylation product can be directly subjected to reduced pressure rectification separation by adopting a reduced pressure rectification tower without special treatment; the alkylation conversion rates of the 2, 4-xylenol and the 2, 5-dimethylphenol respectively reach 98.5 percent and 96.8 percent, and the purities of the rectified 2, 4-xylenol and the 2, 5-dimethylphenol respectively reach 99.8 percent and 99.5 percent.)

一种中低温煤焦油2,4/2,5-混合二甲酚的分离方法

技术领域

本发明涉煤焦油深度分离技术领域，尤其涉及一种中低温煤焦油2,4/2,5-混合二甲酚的分离方法。

背景技术

中低温煤焦油主要由多烷基芳烃、脂肪族链状烷烃烯烃和酚类等组成，其中酚类的含量高达20％～30％，而二甲酚(2,4-二甲酚和2,5-二甲酚)含量约占总酚含量的13％～15％。单一组分的2,4-二甲酚和2,5-二甲酚是合成杀菌剂、抗氧剂及用作防腐剂的重要原料，市场需求非常旺盛，但由于二者在常压下的沸点分别为211.0℃和211.2℃，沸点仅相差0.2℃,采用传统的精馏技术难以将其分离，一般仅能得到2,4/2,5-混合二甲酚，目前世界上针对煤焦油中混合二甲酚的深度分离研究工作还非常有限，也未有工业化生产的报道，因此，这也是目前制约煤焦油深度分离的一个关键技术瓶颈。

采用将混合二甲酚先转化、后分离、最后再还原的方式便可实现混合二甲酚的高效分离，即先通过烷基化试剂对其改性以拉开二者的沸点差异，然后再采用精馏对其进行分离，最后将分离后的组分再还原为原来的二甲酚单一组分。这不仅可以显著提高产品附加价值，进而推动煤化工朝精细化发展，而且为进一步发展下游精细化工产品、拉长产业链，提供经济可靠的原料供应。

针对二甲酚的烷基化反应，由于反应涉及气、液、固三相，因此适合于间歇式反应。而间歇式反应过程中，催化剂的种类和自身性能是决定烷基化效率的关键，目前常用的液体酸如烷基苯磺酸和硫酸等，虽然催化效率较高，但大量的酸液难以回收，设备腐蚀严重，而且后续处理麻烦。而固体催化剂如酸性离子交换树脂、固体酸及分子筛等，虽然有效克服了液体酸的相应缺点，但如果催化剂粒径较大，则反应效率低，而粒径太小又会导致分离困难。上述不同类型烷基化催化剂存在的缺点在一定程度上限制了混合二甲酚烷基化分离的工业化应用。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种中低温煤焦油2,4/2,5-混合二甲酚的分离方法，利用烷基化催化剂，通过采用烷基化→精馏→脱烷基化的联合工艺路线，对2,4/2,5-混合二甲基苯酚进行深度分离，得到具有高附加值的单一组分的二甲酚。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：

一种中低温煤焦油2,4/2,5-混合二甲酚的分离方法，包括以下步骤：

1)烷基化催化剂的制备：

称取二氧化锆微球加入到250mL三口烧瓶中，再加入6mol/L的浓盐酸对其进行活化处理，二氧化锆微球与盐酸的质量比为1:5，在110～130℃条件下回流反应4-6h，处理好的二氧化锆微球经过水洗，过滤并烘干；将处理后的二氧化锆微球转移到250mL三口烧瓶中，加入无水乙醇，二氧化锆微球与乙醇的质量比为1:5，升温到75℃，再搅拌下滴加乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷与二氧化锆微球的质量比为1:(4～5)，恒温反应6h，然后在加入苯乙烯和过硫酸铵对二氧化锆微球表面进行改性，二氧化锆微球与苯乙烯的质量比为(6～8):1，过硫酸铵的加量为液体总质量的0.2％～0.5％，继续反应6～8h，得到改性的亚微米二氧化锆微球；控制反应温度60℃，以硫酸银催化剂，在搅拌下继续向三口烧瓶中加入浓硫酸对改性的亚微米二氧化锆微球进行磺化，恒温反应5h，浓硫酸的加量为液体总体积的2％～3％，硫酸银与的加量为液体总量的0.2％～0.3％；产物经乙醇和蒸馏水洗涤，烘干即得到亚微米二氧化锆烷基化催化剂；

所述的二氧化锆微球粒径为100～300nm；

2)2,4/2,5-混合二甲酚烷基化：

在反应釜中加入2,4/2,5-混合二甲酚和亚微米二氧化锆烷基化催化剂，亚微米二氧化锆烷基化催化剂用量为2,4/2,5-混合二甲酚质量的4％～6％，然后升温到60～80℃，控制恒温及搅拌速度150～200r/min，从反应釜底部通入烷基化试剂，烷基化试剂为异丁烯，烷基化试剂的流量控制在每分钟进气量为液体体积的1～5倍，待釜顶出口烷基化试剂的流量接近进气量时停止反应，同时釜顶剩余的烷基化试剂回收再用，烷基化产物为6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚；

3)烷基化产物精馏及脱烷基化：

采用精馏塔对烷基化产物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚进行精馏分离，精馏产物继续以浓硫酸为催化剂，在150～180℃条件下分别对6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚进行脱烷基化反应，反应产物再依次经过精馏和结晶，得到高纯度的2,4-二甲酚和2,5-二甲酚。

所述的步骤3中精馏分离条件为：精馏塔理论板数为45～55，对6-叔丁基-2,4-二甲酚，塔压为7.5KPa，塔顶温度为151℃，塔釜温度为162℃，回流比为4:1；对4-叔丁基-2,5-二甲酚，塔压5KPa，塔顶温度为165℃，塔釜温度为175℃，回流比为10:1。

所述的步骤3中脱烷基化条件为：浓硫酸的加量为液体总体积的0.3％，反应时间为2～3h。

所述的步骤3反应过程中通过气相色谱对烷基化反应转化率及目标产物纯度进行检测，定性和定量依据分别为标准对照法和归一化法；气相色谱分析条件为：气相色谱柱：KB-CRESOL 50m×0.23mm×0.20μm，载气为高纯氮气，检测器为氢离子火焰检测器，检测器温度为250℃，柱箱温度为140℃，分流比为50:1，载气流速为1mL/min，空气流速为400mL/min，氢气流速为50mL/min。

本发明的有益效果为：

(1)所用的亚微米二氧化锆烷基化催化剂具有催化效率高、选择性好、容易与产物分离、可反复使用及成本低的特点。

(2)烷基化产物不需要经过特殊处理便可直接采用减压精馏塔对其进行减压精馏分离。

(3)本发明对2,4-二甲酚和2,5-二甲基苯酚的烷基化转化率分别达到98.5％和96.8％，精馏后的2,4-二甲酚和2,5-二甲基苯酚纯度分别达到99.8％和99.5％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细描述。

实施例1，一种中低温煤焦油2,4/2,5-混合二甲酚的分离方法，包括以下步骤：

1)烷基化催化剂的制备：

称取20g粒径100～300nm的二氧化锆微球加入到250mL三口烧瓶中，再加入100mL6mol/L的浓盐酸，在110～130℃条件下回流反应4～6h，处理好的二氧化锆微球水洗，过滤并烘干；将处理后的二氧化锆微球转移到250mL三口烧瓶中，加入100mL无水乙醇，升温到75℃，再搅拌下滴加乙烯基三甲氧基硅烷5g，恒温反应6h，然后在加入3.5mL苯乙烯和0.2g的过硫酸铵，继续反应6～8h，得到改性的亚微米二氧化锆微球；控制反应温度60℃，在搅拌下继续向烧瓶中加入0.2g的硫酸银和2mL浓硫酸，恒温反应5h，产物经乙醇和蒸馏水洗涤，烘干即得到亚微米二氧化锆烷基化催化剂；

2)2,4/2,5-混合二甲酚烷基化：

在反应釜中加入100mL混合2,4/2,5-二甲酚和4g步骤1)制备的亚微米二氧化锆烷基化催化剂，缓慢加热升温至60℃，待温度稳定后，在机械搅拌下从反应釜底部通入异丁烯气体，异丁烯流速为100mL/min，搅拌速度为200r/min，通过进出气口的流量计来控制反应时间，当尾气流速与进气流速基本一致结束反应；气相色谱测得亚微米二氧化锆烷基化催化剂对2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的转化率分别为96.5％和95.8％，选择性分别为97.6％和96.4％；

3)烷基化产物精馏及脱烷基化：

采用理论板数为45～55的精馏塔对烷基化产物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚进行分离，对6-叔丁基-2,4-二甲酚，塔压为7.5KPa，塔顶温度为151℃，塔釜温度为162℃，回流比为4:1；对4-叔丁基-2,5-二甲酚，塔压5KPa，塔顶温度为165℃，塔釜温度为175℃，回流比为10:1；

精馏产物继续以浓硫酸为催化剂，浓硫酸的加量为液体总体积的0.3％，在150℃条件下分别对6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚进行脱烷基化反应，反应产物再依次经过精馏、结晶和烘干，得到高纯度的2,4-二甲酚和2,5-二甲酚。

所述的步骤3反应过程中通过气相色谱对烷基化反应转化率及目标产物纯度进行检测，定性和定量依据分别为标准对照法和归一化法；气相色谱分析条件为：气相色谱柱：KB-CRESOL 50m×0.23mm×0.20μm，载气为高纯氮气，检测器为氢离子火焰检测器，检测器温度为250℃，柱箱温度为140℃，分流比为50:1，载气流速为1mL/min，空气流速为400mL/min，氢气流速为50mL/min；高纯度的2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的纯度分别为99.6％和99.2％。

实施例2，一种中低温煤焦油2,4/2,5-混合二甲酚的分离方法，包括以下步骤：

1)烷基化催化剂的制备：

称取20g粒径100～300nm的二氧化锆微球加入到250mL三口烧瓶中，再加入100mL6mol/L的浓盐酸，在110～130℃条件下回流反应4～6h，处理好的二氧化锆微球水洗，过滤并烘干；将处理后的二氧化锆微球转移到250mL三口烧瓶中，加入100mL无水乙醇，升温到75℃，再搅拌下滴加乙烯基三甲氧基硅烷5g，恒温反应6h，然后在加入3.5mL苯乙烯和0.2g的过硫酸铵，继续反应6～8h，得到改性的亚微米二氧化锆微球；控制反应温度60℃，在搅拌下继续向烧瓶中加入0.2g的硫酸银和2mL浓硫酸，恒温反应5h，产物经乙醇和蒸馏水洗涤，烘干即得到亚微米二氧化锆烷基化催化剂；

2)2,4/2,5-混合二甲酚烷基化：

在反应釜中加入100mL混合2,4/2,5-二甲酚和5g步骤1)制备的亚微米二氧化锆烷基化催化剂，缓慢加热升温至70℃，待温度稳定后，在机械搅拌下从反应釜底部通入异丁烯气体，异丁烯流速为200mL/min，搅拌速度为180r/min，通过进出气口的流量计来控制反应时间，当尾气流速与进气流速基本一致结束反应；气相色谱测得亚微米二氧化锆烷基化催化剂对2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的转化率分别为98.5％和96.8％，选择性分别为98.1％和96.8％；

3)烷基化产物精馏及脱烷基化：

采用理论板数为45～55的精馏塔对烷基化产物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚进行分离，对6-叔丁基-2,4-二甲酚，塔压为7.5KPa，塔顶温度为151℃，塔釜温度为162℃，回流比为4:1；对4-叔丁基-2,5-二甲酚，塔压5KPa，塔顶温度为165℃，塔釜温度为175℃，回流比为10:1；

精馏产物继续以浓硫酸为催化剂，浓硫酸的加量为液体总体积的0.3％，在150℃条件下分别对6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚进行脱烷基化反应，反应产物再依次经过精馏、结晶和烘干，得到高纯度的2,4-二甲酚和2,5-二甲酚。

所述的步骤3反应过程中通过气相色谱对烷基化反应转化率及目标产物纯度进行检测，定性和定量依据分别为标准对照法和归一化法；气相色谱分析条件为：气相色谱柱：KB-CRESOL 50m×0.23mm×0.20μm，载气为高纯氮气，检测器为氢离子火焰检测器，检测器温度为250℃，柱箱温度为140℃，分流比为50:1，载气流速为1mL/min，空气流速为400mL/min，氢气流速为50mL/min；高纯度的2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的纯度分别为99.8％和99.5％。

实施例3，一种中低温煤焦油2,4/2,5-混合二甲酚的分离方法，包括以下步骤：

1)烷基化催化剂的制备：

称取25g粒径100～300nm的二氧化锆微球加入到250mL三口烧瓶中，再加入100mL6mol/L的浓盐酸，在110～130℃条件下回流反应4～6h，处理好的二氧化锆微球水洗，过滤并烘干；将处理后的二氧化锆微球转移到250mL三口烧瓶中，加入100mL无水乙醇，升温到75℃，再搅拌下滴加乙烯基三甲氧基硅烷5g，恒温反应6h，然后在加入3mL苯乙烯和0.5g的过硫酸铵，继续反应6～8h，得到改性的亚微米二氧化锆微球，控制反应温度60℃，在搅拌下继续向烧瓶中加入0.3g的硫酸银和3mL浓硫酸，恒温反应5h，产物经乙醇和蒸馏水洗涤，烘干即得到亚微米二氧化锆烷基化催化剂；

2)2,4/2,5-混合二甲酚烷基化：

在反应釜中加入100mL混合2,4/2,5-二甲酚和6g步骤1)制备的亚微米二氧化锆烷基化催化剂，缓慢加热升温至80℃，待温度稳定后，在机械搅拌下从反应釜底部通入异丁烯气体，异丁烯流速为400mL/min，搅拌速度为200r/min，通过进出气口的流量计来控制反应时间，当尾气流速与进气流速基本一致结束反应；气相色谱测得亚微米二氧化锆烷基化催化剂对2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的转化率分别为98.4％和96.3％，选择性分别为98.5％和97.7％；

3)烷基化产物精馏及脱烷基化：

采用理论板数为45～55的精馏塔对烷基化产物6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚进行分离，对6-叔丁基-2,4-二甲酚，塔压为7.5KPa，塔顶温度为151℃，塔釜温度为162℃，回流比为4:1；对4-叔丁基-2,5-二甲酚，塔压5KPa，塔顶温度为165℃，塔釜温度为175℃，回流比为10:1；

精馏产物继续以浓硫酸为催化剂，浓硫酸的加量为液体总体积的0.3％，在150℃条件下分别对6-叔丁基-2,4-二甲酚和4-叔丁基-2,5-二甲酚进行脱烷基化反应，反应产物再依次经过精馏、结晶和烘干，得到高纯度的2,4-二甲酚和2,5-二甲酚。

所述的步骤3反应过程中通过气相色谱对烷基化反应转化率及目标产物纯度进行检测，定性和定量依据分别为标准对照法和归一化法；气相色谱分析条件为：气相色谱柱：KB-CRESOL 50m×0.23mm×0.20μm，载气为高纯氮气，检测器为氢离子火焰检测器，检测器温度为250℃，柱箱温度为140℃，分流比为50:1，载气流速为1mL/min，空气流速为400mL/min，氢气流速为50mL/min；高纯度的2,4-二甲酚和2,5-二甲酚的纯度分别为99.7％和99.5％。