一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法
阅读说明：本技术 一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法 (Method for synthesizing 4, 4' -dihydroxybiphenyl by adopting loop reactor ) 是由 夏吾炯 苟宝权 孙光辉 郭小忠 冯永胜 洪国良 许峰 熊勇 钱红林 袁鹏 于 2021-06-23 设计创作，主要内容包括：一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法,本发明涉及4,4’-二羟基联苯的合成方法领域。本发明要解决现有方法合成4,4’-二羟基联苯产率低,反应低效且污染环境的问题。方法：以价廉易得的苯酚为原料,在路易斯酸催化条件下与异丁烯加成生成二叔丁基苯酚,然后在碱性条件下,将二叔丁基苯酚溶于有机溶剂后,氧化偶联为四叔丁基联苯二酚,最后在混合溶剂中加入强酸催化脱去并回收异丁烯,经重结晶法或者升华法得到高纯度4,4’-二羟基联苯。本发明总产率90％以上,具备操作简单,转化率高,成本低,三废少,产品纯度高等优点。本发明用于制备4,4’-二羟基联苯。(The invention discloses a method for synthesizing 4,4 '-dihydroxybiphenyl by adopting a loop reactor, and relates to the field of synthetic methods of 4, 4' -dihydroxybiphenyl. The invention aims to solve the problems of low yield, low reaction efficiency and environmental pollution of 4, 4' -dihydroxybiphenyl synthesized by the existing method. The method comprises the following steps: cheap and easily available phenol is used as a raw material, the phenol and isobutene are added to generate di-tert-butylphenol under the catalysis of Lewis acid, then the di-tert-butylphenol is dissolved in an organic solvent under the alkaline condition and is subjected to oxidative coupling to generate tetra-tert-butylbiphenyl diphenol, finally strong acid is added into a mixed solvent to be catalyzed and removed, the isobutene is recovered, and the high-purity 4, 4' -dihydroxybiphenyl is obtained through a recrystallization method or a sublimation method. The method has the advantages of total yield of over 90 percent, simple operation, high conversion rate, low cost, less three wastes, high product purity and the like. The method is used for preparing the 4, 4' -dihydroxybiphenyl.)
技术领域
本发明涉及4,4’-二羟基联苯的合成方法领域。
背景技术
4,4’-二羟基联苯因其具有良好的耐热性、无污染性、抗氧化和防老化作用，在化工行业中广泛用于制备性能优良的工程复合材料、聚酯、聚氨酯、聚苯砜、环氧树酯、染料中间体、光敏材料等。其中，高纯度4,4’-二羟基联苯主要应用于热致液晶高分子工程塑料中，我国作为世界电子产品的生产中心热致液晶高分子工程塑料年需求量占全球的一半，但基本只能依靠进口。4,4’-二羟基联苯作为热致液晶高分子工程塑料的基础原料，国内市场巨大，随着国内通信电子行业的升级换代，市场规模必将保持较高增速。
目前国内外对于4,4’-二羟基联苯的合成工艺主要有以下几类：(1)联苯磺化碱融法。以联苯为原料，与浓硫酸反应得联苯二磺酸，冷却后析出的固体再加入氢氧化钠在200～300℃反应，最后用硫酸中和得到产品。该方法成本低廉，国内部分厂家采用此方法生产，但是所得产品纯度不高，无法达到聚合级生产要求，且需要大量的酸碱，环境污染严重。(2)二叔丁基苯酚氧化偶联脱烷基化法。使用过渡金属盐与有机胺形成的复合物催化氧化二叔丁基苯酚，然后用酸催化脱烷基得到产品，总收率只有70％，工业化经济性不足。(3)二叔丁基苯酚氧化偶联脱烷基化连续反应法。使用连续反应装置，将二叔丁基苯酚通过空气连续氧化偶联得到四叔丁基联苯二酚，并在4-叔丁基苯酚中连续脱烷基得到产品。该连续反应的效率高，适合在工业化生产中推广，但是脱烷基化反应的温度在220℃以上，反应易产生焦油副产物。
发明内容
本发明要解决现有方法合成4,4’-二羟基联苯产率低，反应低效且污染环境的问题，而提供一种高效，高收率，低焦油副产物的合成4,4’-二羟基联苯的方法。
一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法，该方法包括如下步骤：
一、将苯酚加入到配置回路反应系统的反应釜中；
二、通入氮气进行排空，加入路易斯酸催化剂，然后通入异丁烯，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为90～120℃，反应4～8h，得到二叔丁基苯酚；
三、将二叔丁基苯酚溶解在有机溶剂中，依次加入碱催化剂和氧化剂，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为50～100℃，反应2～4h，然后升温至180～200℃，反应3～5h，再降温冷却，过滤，得到四叔丁基联苯二酚；
四、将四叔丁基联苯二酚溶解在混合溶剂中，加入强酸催化剂，控制温度为120～160℃反应，然后采用重结晶法或者升华法得到4,4’-二羟基联苯，冷却回收反应生成的异丁烯，完成；
步骤二所述二叔丁基苯酚结构式为：
步骤三所述四叔丁基联苯二酚结构式为：
步骤四所述4,4’-二羟基联苯结构式为：
所述反应路线方程式为：
上述技术方案中，配置回路反应系统的反应釜包括反应釜和回路反应系统，回路反应系统包括文丘里喷射器、回路循环泵和换热器。在回路循环泵的作用下，釜内流体不断通过文丘里喷射器喷嘴喷射而出，并在喷嘴处，由于低压不断吸入气体，反应液和反应气在文丘里喷射器中不断混合，从而加快了反应的效率，反应的传质比(气体与液体的体积比)在0.5～2之间，而普通的搅拌反应的传质比0.15～0.35之间，相比较之下回路反应系统极大的提高了反应效率。
可选的，在不开启循环泵的情况下，只开启搅拌使反应进行，转速为30～60r/min。
上述技术方案中，步骤四所述强酸催化剂和混合溶剂可以回收继续使用。
上述技术方案中，步骤四反应生成的异丁烯可以冷冻回收，用于步骤二与苯酚反应合成二叔丁基苯酚。
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法，反应装置配置有回路反应系统，可以大大提高气液相反应的传质速率，从而提升反应的效率，反应的时间可以缩短60％，相应的降低了反应的能耗，降低了生产成本。同时配备的外置换热器可以带走部分反应放热，降低反应风险，提升了反应的安全系数。
(2)本发明中，四叔丁基联苯二酚脱烷基化反应使用烷烃与芳环的混合溶剂，反应温度低(120～160℃)，避免了高温(>200℃)条件下产生副产物焦油，同时可以避免反应生成的异丁烯分子的自聚并回收异丁烯用于与苯酚的反应，从而提升产品的经济性。该方法制备的4,4’-二羟基联苯产品经过重结晶或者升华的方式精制后，产品纯度>99.5％，符合聚合级工业品的要求。
本发明中，所使用的强酸催化剂价格普遍较高，在反应结束后，降温后可通过加水使催化剂溶解的方式回收，符合绿色化学的理念，也可以降低生产成本。
经验证，本发明总产率90％以上，本发明方法制备的高纯度4,4’-二羟基联苯的纯度达到99.5％以上。
本发明用于制备4,4’-二羟基联苯。
附图说明
图1为
具体实施方式
一所述配置回路反应系统的反应釜的示意图；
图2为实施例一制备产品的液相色谱图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法，该方法包括如下步骤：
一、将苯酚加入到配置回路反应系统的反应釜中；
二、通入氮气进行排空，加入路易斯酸催化剂，然后通入异丁烯，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为90～120℃，反应4～8h，得到二叔丁基苯酚；
三、将二叔丁基苯酚溶解在有机溶剂中，依次加入碱催化剂和氧化剂，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为50～100℃，反应2～4h，然后升温至180～200℃，反应3～5h，再降温冷却，过滤，得到四叔丁基联苯二酚；
四、将四叔丁基联苯二酚溶解在混合溶剂中，加入强酸催化剂，控制温度为120～160℃反应，然后采用重结晶法或者升华法得到4,4’-二羟基联苯，冷却回收反应生成的异丁烯，完成；
步骤二所述二叔丁基苯酚结构式为：
步骤三所述四叔丁基联苯二酚结构式为：
步骤四所述4,4’-二羟基联苯结构式为：
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述配置回路反应系统的反应釜包括反应釜1和回路反应系统，回路反应系统包括文丘里喷射器3、回路循环泵4和换热器2；文丘里喷射器3设置在反应釜1顶端，文丘里喷射器3的入口与换热器2出口连通，反应釜1底部的出口与换热器2底部的入口连通，并在反应釜1底部的出口与换热器2底部的入口连通的管道上设置回路循环泵4。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二所述路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化铝、氯化锌、异丙基铝和苯基铝中的一种或几种的混合，路易斯酸催化剂用量为苯酚质量的0.1％～10％。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二所述异丁烯与苯酚的质量比为1∶(1.2～1.7)。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三所述有机溶剂为乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、辛醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、对甲基苯酚或间甲基苯酚，有机溶剂用量为二叔丁基苯酚质量的200％～450％。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三所述氧化剂为含氧气的混合气体或者氧气，含氧气的混合气体为氮气和氧气的混合气体或者为空气。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三所述碱催化剂为甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、二异丙胺、三乙胺、四甲基乙二胺和二乙烯三胺中的一种或者几种的混合，碱催化剂用量为二叔丁基苯酚质量的0.5％～5％。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四所述混合溶剂为苯类溶剂与烷类溶剂的混合，其中苯类溶剂与烷类溶剂质量比为1∶(3～6)；苯类溶剂为苯、甲苯或二甲苯，烷类溶剂为辛烷、壬烷、癸烷或十一烷。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四所述四叔丁基联苯二酚溶解与混合溶剂的质量比为1∶(2～5.5)。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四所述强酸催化剂为浓硫酸、苯磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、氯磺酸和磷酸中一种或几种的混合，强酸催化剂用量为四叔丁基联苯酚质量的0.2％～20％。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四得到的4,4’-二羟基联苯的纯度为99.5％以上。其它与具体实施方式一至十之一相同。
采用以下实施例和对比实验验证本发明的有益效果：
实施例1：
本实施例一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法，该方法包括如下步骤：
一、将500kg苯酚加入到配置回路反应系统的反应釜中；
二、通入氮气进行排空，加入10kg氯化铝，然后通入异丁烯，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为100～120℃，反应6h，得到二叔丁基苯酚；
三、将二叔丁基苯酚溶解在2500kg异丁醇中，加入44kg氢氧化钠，持续通入氧气，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为70～80℃，反应2h，然后通入氮气排尽氧气，升温至180～200℃，反应3.5h，再降温冷却至室温，过滤，得到四叔丁基联苯二酚；
四、将四叔丁基联苯二酚溶解在甲苯和壬烷的混合溶剂中，混合溶剂中甲苯和壬烷的质量比为1∶5；然后缓慢加入165kg浓硫酸，控制温度为120～135℃反应5h，降温至室温，离心过滤得到粗品，回收混合溶剂，将粗品采用乙醇重结晶得到416kg高纯度白色晶体4,4’-二羟基联苯，纯度99.8％，收率84％；冷冻回收反应生成的异丁烯。
本实施例制备产物的液相色谱图如图2所示，测试仪器岛津LC-20AT，色谱柱Lichrospher C18(4.6mm*250mm，5μm)，流动相甲醇：水＝1:1，测试的进样体积为20μL，检测器波长为230nm，如图可以看出，共有三个特征峰，具体如下表1，
表1
实施例2：
本实施例一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法，该方法包括如下步骤：
一、将800kg苯酚加入到配置回路反应系统的反应釜中；
二、通入氮气进行排空，加入2kg异丙基铝，然后通入异丁烯，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为90～110℃，反应4.5h，得到二叔丁基苯酚；
三、将二叔丁基苯酚溶解在4500kg戊醇中，加入85kg碳酸钾，持续通入氧气，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为70～80℃，反应3.5h，然后通入氮气排尽氧气，升温至185～200℃，反应4.5h，再降温冷却至室温，过滤，得到四叔丁基联苯二酚；
四、将四叔丁基联苯二酚溶解在甲苯和十一烷的混合溶剂中，混合溶剂中甲苯和十一烷的质量比为1∶3；然后缓慢加入17kg甲磺酸，控制温度为130～160℃反应3.5h，降温至室温，离心过滤得到粗品，回收混合溶剂，将粗品采用乙酸乙酯重结晶得到720kg高纯度白色晶体4,4’-二羟基联苯，纯度99.6％，收率91％；冷冻回收反应生成的异丁烯。
实施例3：
本实施例一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法，该方法包括如下步骤：
一、将600kg苯酚加入到配置回路反应系统的反应釜中；
二、通入氮气进行排空，加入6kg氯化铝和7kg苯基铝，然后通入异丁烯，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为90～110℃，反应4h，得到二叔丁基苯酚；
三、将二叔丁基苯酚溶解在4500kg辛醇中，加入10kg甲醇钠，持续通入氧气，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为70～90℃，反应2.5h，然后通入氮气排尽氧气，升温至185～200℃，反应4h，再降温冷却至室温，过滤，得到四叔丁基联苯二酚；
四、将四叔丁基联苯二酚溶解在二甲苯和十一烷的混合溶剂中，混合溶剂中二甲苯和十一烷的质量比为1∶3；然后缓慢加入26kg苯磺酸和26kg对甲苯磺酸的混合物，控制温度为140～160℃反应3.5h，降温至室温，加入100kg水，离心过滤得到粗品，回收含水混合溶剂，将粗品采用甲醇重结晶得到540kg高纯度白色晶体4,4’-二羟基联苯，纯度99.7％，收率90％；冷冻回收反应生成的异丁烯。
实施例4：
本实施例一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法，该方法包括如下步骤：
一、将600kg苯酚加入到配置回路反应系统的反应釜中；
二、通入氮气进行排空，加入6kg氯化铝和7kg苯基铝，然后通入异丁烯，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为90～110℃，反应4h，得到二叔丁基苯酚；
三、将二叔丁基苯酚溶解在4500kg辛醇中，加入10kg甲醇钠，持续通入氧气，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为70～90℃，反应2.5h，然后通入氮气排尽氧气，升温至185～200℃，反应4h，再降温冷却至室温，过滤，得到四叔丁基联苯二酚；
四、将四叔丁基联苯二酚溶解在实施例三回收的含水混合溶剂中，在120℃条件下蒸出水分；然后缓慢加入26kg苯磺酸和26kg对甲苯磺酸的混合物，控制温度为140～160℃反应4h，降温至室温，加入100kg水，离心过滤得到粗品，回收混合溶剂，将粗品采用甲醇重结晶得到540kg高纯度白色晶体4,4’-二羟基联苯，纯度99.6％，收率89.3％；冷冻回收反应生成的异丁烯。
实施例5：
本实施例与实施例三不同的是：步骤四将粗品采用升华装置，控制温度为220～320℃，升华得到510kg高纯度白色晶体4,4’-二羟基联苯，纯度99.8％，总收率85.9％。
实施例6：
本实施例一种采用回路反应器合成4,4’-二羟基联苯的方法，该方法包括如下步骤：
一、将500kg苯酚加入到配置回路反应系统的反应釜中；
二、通入氮气进行排空，加入5kg氯化锌和6kg苯基铝，然后通入异丁烯，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为90～110℃，反应4h，得到二叔丁基苯酚；
三、将二叔丁基苯酚溶解在200kg对甲基苯酚中，加入33kg氢氧化钾，持续通入空气，利用配置回路反应系统的反应釜进行反应，控制温度为70～90℃，反应4h，然后通入氮气排尽氧气，升温至185～200℃，反应5h，再降温冷却至室温，过滤，得到四叔丁基联苯二酚；
四、将四叔丁基联苯二酚溶解在苯和癸烷的混合溶剂中，混合溶剂中苯和癸烷的质量比为1∶5；然后缓慢加入32kg氯磺酸和32kg对甲苯磺酸的混合物，控制温度为135～160℃反应6.5h，降温至室温，加入80kg水，离心过滤得到粗品，回收含水混合溶剂，将粗品采用乙酸乙酯重结晶得到440kg高纯度白色晶体4,4’-二羟基联苯，纯度99.5％，收率88.9％；冷冻回收反应生成的异丁烯。
对照实验
一、将800kg苯酚加入到普通反应釜中；
二、通入氮气进行排空，加入2kg异丙基铝，然后通入异丁烯，控制温度为90～110℃，反应9h，得到二叔丁基苯酚；
三、将二叔丁基苯酚溶解在4500kg戊醇中，加入85kg碳酸钾，持续通入氧气，控制温度为70～80℃，反应3.5h，然后通入氮气排尽氧气，升温至185～200℃，反应6h，再降温冷却至室温，过滤，得到四叔丁基联苯二酚；
四、将四叔丁基联苯二酚溶解在甲苯和十一烷的混合溶剂中，混合溶剂中甲苯和十一烷的质量比为1∶5；然后缓慢加入17kg甲磺酸，控制温度为130～160℃反应9h，降温至室温，离心过滤得到粗品，回收混合溶剂，将粗品采用乙酸乙酯重结晶得到630kg高纯度白色晶体4,4’-二羟基联苯，纯度98.9％，收率79.6％；冷冻回收反应生成的异丁烯。
本实验步骤二和步骤三是在不开启循环泵的情况下，只开启搅拌使反应进行，控制转速为30～60r/min。
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