阅读说明：本技术 一种球磨法氧化甲苯及其衍生物选择性制备苯甲酸及其衍生物的方法 (Method for selectively preparing benzoic acid and derivatives thereof by oxidizing toluene and derivatives thereof through ball milling method ) 是由 佘远斌 叶宏亮 沈海民 于 2019-08-19 设计创作，主要内容包括：一种球磨法氧化甲苯及其衍生物选择性制备苯甲酸及其衍生物的方法,将甲苯及其衍生物、钴(II)盐催化剂、氧化剂和分散剂置于玛瑙球磨罐中,密封球磨罐,室温下球磨,每隔1.0h停止球磨一次,放出球磨罐中气体；反应完毕,将所得反应混合物溶于无水乙醇,室温下搅拌30min,过滤,无水乙醇洗涤所得固体,并合并所得乙醇溶液,定容；以2-萘甲酸为内标,进行液相色谱分析,或柱层析分离所得反应混合物,计算甲苯及其衍生物的转化率,苯甲酸及其衍生物的选择性。本发明催化剂用量少,不使用溶剂,无需加热,反应温度低,操作方便,苯甲酸选择性高,未检测到明显的过氧化物残留,安全系数高,可以实现多种甲苯及其衍生物的选择性氧化。(A method for selectively preparing benzoic acid and derivatives thereof by oxidizing toluene and derivatives thereof by a ball milling method comprises the steps of placing toluene and derivatives thereof, a cobalt (II) salt catalyst, an oxidant and a dispersant in an agate ball milling tank, sealing the ball milling tank, carrying out ball milling at room temperature, stopping ball milling once every 1.0h, and discharging gas in the ball milling tank; after the reaction is finished, dissolving the obtained reaction mixture in absolute ethyl alcohol, stirring for 30min at room temperature, filtering, washing the obtained solid by the absolute ethyl alcohol, combining the obtained ethanol solution, and fixing the volume; and (3) performing liquid chromatography analysis or column chromatography separation on the obtained reaction mixture by taking 2-naphthoic acid as an internal standard, and calculating the conversion rate of the toluene and the derivatives thereof and the selectivity of the benzoic acid and the derivatives thereof. The method has the advantages of low catalyst consumption, no solvent, no need of heating, low reaction temperature, convenient operation, high benzoic acid selectivity, no obvious peroxide residue, high safety coefficient and capability of realizing the selective oxidation of various methylbenzenes and derivatives thereof.)

一种球磨法氧化甲苯及其衍生物选择性制备苯甲酸及其衍生 物的方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯及其衍生物选择性氧化制备苯甲酸及其衍生物的新方法，属于有机化工和精细有机合成领域。

背景技术

苯甲酸及其衍生物是一类重要的精细化工中间体，广泛应用在医药、农药、染料、香料等精细化工产品的合成(WO 2019028362；CN 108774228；CN108774218；Bioorganic&Medicinal Chemistry Letters 2019，29：115-118；Journal of Agricultural and FoodChemistry 2018，66：12898-12910)。目前，苯甲酸及其衍生物的合成主要是以甲苯、苯甲醇和苯甲醛及其衍生物为原料，通过氧化反应实现(CN 107805194；CN 108467342；ACSCatalysis 2017，7：2786-2790；ACS Sustainable Chemistry&Engineering 2018，6：4916-4921；ChemCatChem 2018，10：1253-1257；Green Chemistry 2007，9：1238-1245)。其中，以甲苯及其衍生物为原料，氧气为氧化剂，是工业上普遍采用的反应路线。但是，由于芳烃苄位伯C-H键具有较高的键能，甲苯及其衍生物的氧化往往需要较高的反应温度，能耗大，反应不易控制；同时反应过程还使用到有毒有害的有机溶剂，如乙腈或腐蚀性助剂，如乙酸或硝酸，使得目前工业上苯甲酸及其衍生物的合成路线环境兼容性差，不符合目前“绿色化工过程”的现实需求。因此，开发甲苯及其衍生物氧化新方法，在温和条件下，以简易的反应方式实现苯甲酸及其衍生物的选择性合成，是目前工业上甲苯及其衍生物氧化转化的迫切需求。

固相球磨反应是依靠相对运动的两个界面之间的剪切、磨擦、冲击、挤压等作用，促进界面物料之间的相互作用，进而实现化学反应(Green Chemistry 2018，20：1435-1443；Angewandte Chemie International Edition 2018，57：10718-10722)。固相球磨反应无需溶剂，室温即可进行反应，有效避免了有毒有害有机溶剂的使用，并且无需对物料进行热处理，能耗少，安全系数高。同时，由于固相球磨过程，机械力直接作用在反应物料上，往往可以产生不同于液相反应的产物分布。在开发环境，社会和人体兼容性化工过程的迫切社会需求下，将固相球磨用于甲苯及其衍生物的催化氧化，不仅可以在室温下实现甲苯及其衍生物的催化氧化，而且还可以减少有毒有害有机溶剂的使用，甚至可以改变氧化产物的分布，符合社会和生产实际需求。

本发明通过固相球磨的方法，以钴(II)盐为催化剂，以环境兼容性较好的t-丁基过氧化氢、过氧化氢、亚氯酸钠或次氯酸钠为氧化剂，开展甲苯及其衍生物的催化氧化，不仅实现了甲苯及其衍生物在温和条件下，简易的氧化转化，有效避免了有毒有害有机溶剂的使用，而且显著提高了苯甲酸及其衍生物的选择性，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求，具有重要的应用价值和理论研究意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲苯及其衍生物选择性氧化制备苯甲酸及其衍生物的新方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种球磨法氧化甲苯及其衍生物选择性制备苯甲酸及其衍生物的方法，所述方法的过程为：

将甲苯及其衍生物、钴(II)盐催化剂，氧化剂(t-丁基过氧化氢、过氧化氢、亚氯酸钠或次氯酸钠)(优选t-丁基过氧化氢和过氧化氢)和分散剂(硅胶、中性三氧化二铝、无水硫酸钠或无水硫酸镁)(优选无水硫酸钠和无水硫酸镁)置于玛瑙球磨罐中，密封球磨罐，室温，100～800rpm(优选500～800rpm)转速下球磨3.0～24.0h(优选8.0～16.0h)，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体；反应完毕，将所得反应混合物溶于无水乙醇，室温下搅拌30min，过滤，无水乙醇洗涤所得固体，并合并所得乙醇溶液，定容；以2-萘甲酸为内标，进行液相色谱分析，或柱层析分离所得反应混合物，计算甲苯及其衍生物的转化率，苯甲酸及其衍生物的选择性。

进一步，所述反应方式为球磨。

再进一步，所述甲苯及其衍生物的结构式如式(I)所示，分别对应得到的产物苯甲酸及其衍生物的结构式如式(II)所示。

式(I)和(II)中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、苯基、1-萘基、2-萘基、甲氧基、乙氧基、羟基、巯基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨基、1-羟基乙基、硝基、氰基、羧基、苄基、氟、氯、溴或碘。

所述催化剂钴(II)盐为无水乙酸钴及其水合物、无水硫酸钴及其水合物、无水氯化钴及其水合物、无水硝酸钴及其水合物、无水碳酸钴及其水合物、无水乙酰丙酮钴及其水合物或其任意组合，钴(II)盐催化剂同甲苯及其衍生物摩尔比例为1︰2000～1︰400，优选1︰1000～1︰500。

所述反应方式为球磨；所述氧化剂为t-丁基过氧化氢、过氧化氢、亚氯酸钠或次氯酸钠，优选t-丁基过氧化氢和过氧化氢；甲苯及其衍生物同氧化剂的摩尔比例为1︰1～1︰30，优选1︰2～1︰5；所述分散剂为硅胶、中性三氧化二铝、无水硫酸钠或无水硫酸镁或其任意组合，优选无水硫酸钠；甲苯及其衍生物同分散剂的质量比为1︰0.01～1︰10，优选1︰3～1︰5；所述球磨时间为3.0～24.0h，优选8.0～16.0h；所述球磨转速为100～800rpm，优选500～800rpm；所述放气时间间隔为1.0～3.0h，优选1.0h。

本发明的有益效果主要体现在：本发明甲苯及其衍生物选择性氧化制备苯甲酸及其衍生物的方法，通过固相球磨实现甲苯及其衍生物的氧化转化，反应方式新颖，操作方便；室温进行反应，无需加热，能耗低；无需有机溶剂及其他助剂，有效避免了有毒有害有机试剂的使用，绿色环保；过氧化物含量低，安全系数高；苯甲酸及其衍生物的选择性高，符合目前绿色化工过程，环境兼容性化工过程，生物兼容性化工过程的社会需求。本发明是一种高效、绿色、环保、安全、可行的甲苯及其衍生物氧化方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。所用试剂均为市售分析纯。

实施例1

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0009g(0.0050mmol)乙酸钴、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.11g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率11％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例2

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0044g(0.0250mmol)乙酸钴、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.11g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率14％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例3

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.11g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率12％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例4

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、1.29g(10mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.11g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率6％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例5

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率21％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例6

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和5.48g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率12％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例7

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和8.22g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率22％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例8

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和13.71g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率16％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例9

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，500rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率17％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例10

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，100rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率2％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例11

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率26％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例12

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应8.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率18％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例13

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲转化率31％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例14

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应3.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率3％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例15

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应24.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率33％，4-硝基苯甲酸选择性96％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例16

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和8.22g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率24％，4-硝基苯甲酸选择性89％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例17

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率26％，4-硝基苯甲酸选择性90％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例18

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和13.71g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率16％，4-硝基苯甲酸选择性94％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例19

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、5.67g(50mmol)30％过氧化氢水溶液和8.22g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应8.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率11％，4-硝基苯甲酸选择性92％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例20

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、0.90g(10mmol)亚氯酸钠和2.74g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率9％，4-硝基苯甲酸选择性96％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例21

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)异丙苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、4.51g(50mmol)亚氯酸钠和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率13％，4-硝基苯甲酸选择性94％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例22

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、4.51g(50mmol)亚氯酸钠和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应8h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率8％，4-硝基苯甲酸选择性97％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例23

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、4.51g(50mmol)亚氯酸钠和6.85g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率19％，4-硝基苯甲酸选择性98％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例24

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g中性三氧化二铝混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率22％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例25

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g无水硫酸镁混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率25％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例26

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)乙酸钴、6.44g(50mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和6.85g硅胶混合均匀，密封球磨罐。室温下，800rpm转速下球磨反应16.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率20％，4-硝基苯甲酸选择性96％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例27

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0016g(0.0100mmol)硫酸钴、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.11g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率10％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例28

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0013g(0.0100mmol)氯化钴、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.11g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率12％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例29

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0012g(0.0100mmol)碳酸钴、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.11g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率13％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。

实施例30

在100mL玛瑙球磨罐中，将1.37g(10mmol)4-硝基甲苯、0.0018g(0.0100mmol)硝酸钴、2.57g(20mmol)70％t-丁基过氧化氢水溶液和4.11g无水硫酸钠混合均匀，密封球磨罐。室温下，600rpm转速下球磨反应12.0h，每隔1.0h停止球磨一次，放出球磨罐中气体。反应完毕，将所得反应混合物溶于30mL无水乙醇，室温下搅拌30.0min。过滤，2×10mL无水乙醇洗涤所得滤饼，合并乙醇溶液，并将所得乙醇溶液定容至100mL。移取10mL所得溶液，加入内标2-萘甲酸，进行液相色谱分析。4-硝基甲苯转化率11％，4-硝基苯甲酸选择性99％，未检测到其他明显的氧化产物。