高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇及其制备方法
阅读说明:本技术 高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇及其制备方法 (Polyether polyol for high-load flame-retardant sponge and preparation method thereof ) 是由 周玉波 孙露霞 孙兆任 公维英 王文涛 于 2019-09-27 设计创作,主要内容包括:本发明涉及聚醚多元醇技术领域,具体涉及一种高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇及其制备方法。所述的高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇,是以3官低聚物聚醚多元醇和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯为复合起始剂,以双金属氰化络合物为催化剂,与环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合制得;3官低聚物聚醚多元醇是以甘油为起始剂,与环氧丙烷开环聚合制备的低聚物聚醚多元醇,分子量为500。本发明的高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇,不仅提高了海绵的承载性、降低了制品密度,还具备优异的阻燃性能;本发明同时提供了科学合理、简单易行的制备方法。(The invention relates to the technical field of polyether polyol, and particularly relates to polyether polyol for a high-load-bearing flame-retardant sponge and a preparation method thereof. The polyether polyol for the high-load flame-retardant sponge is prepared by ring-opening polymerization of 3-functional oligomer polyether polyol and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate serving as composite initiators and a bimetallic cyanide complex serving as a catalyst with propylene oxide and ethylene oxide; the 3-functional oligomer polyether polyol is oligomer polyether polyol prepared by ring-opening polymerization of glycerin as an initiator and propylene oxide, and has a molecular weight of 500. The polyether polyol for the high-load-bearing flame-retardant sponge not only improves the load bearing property of the sponge and reduces the density of products, but also has excellent flame-retardant property; the invention also provides a scientific, reasonable, simple and feasible preparation method.)
技术领域
本发明涉及聚醚多元醇技术领域,具体涉及一种高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术
聚氨酯软质泡沫塑料简称软泡,俗称海绵,是指具有一定弹性的柔软性聚氨酯泡沫塑料,主要用于家具垫材、交通工具座椅垫材以及各种软性衬垫层压复合材料,应用范围非常广泛。
海绵作为一种多孔的有机聚合物具备很强的燃烧性,而且密度越低燃烧性越强,这与海绵市场低密度化的趋势产生了很大的矛盾。传统的提高海绵阻燃性能的方法是配方中添加含卤聚合物或含卤阻燃剂组合而成的阻燃混合物,但添加的阻燃剂会降低海绵制品的机械性能;随着时间延长,阻燃剂有可能发生迁移而从制品中析出,影响稳定性和阻燃性。另一种提高阻燃性的方法是分子结构中引入阻燃元素和基团,但会损失海绵的机械性能,限制海绵制品密度。
专利CN2017113147898中公开了一种协同型阻燃海绵,通过调节配方以及各类阻燃剂的不同比例的配比所产生的协同效应,从而提高海绵制品的阻燃性能以及降低阻燃剂对海绵制品的各项物理性能的影响。但该方法仍然是添加阻燃剂,存在同样的弊端。
专利CN 2017110158176中公开了一种含磷阻燃聚醚多元醇的制备方法,该方法使用传统的KOH碱金属催化工艺,步骤繁琐,反应周期长,工业化生产难度很大,而且只含有一种阻燃元素,阻燃效果有限。
专利CN201610844390X中公开了一种低密度高承载海绵及制作工艺,通过配方和生产工艺的优化来制备低密度高承载性的海绵,并未考虑聚醚多元醇的作用。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的是提供一种高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇,不仅提高了海绵的承载性、降低了制品密度,还具备优异的阻燃性能;本发明同时提供了科学合理、简单易行的制备方法。
本发明所述的高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇,是以3官低聚物聚醚多元醇和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯为复合起始剂,以双金属氰化络合物为催化剂,与环氧丙烷和环氧乙烷开环聚合制得。
3官低聚物聚醚多元醇是以甘油为起始剂,与环氧丙烷开环聚合制备的低聚物聚醚多元醇,分子量为500,为市售产品,牌号为305或MN500。
三(2-羟乙基)异氰脲酸酯,又称赛克,英文名1,3,5-Tris(2-hydroxyethyl)cyanuric acid,EINECS号:212-660-9,分子式C9H16N3O6,为市售产品。
3官低聚物聚醚多元醇和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的摩尔比为1:4-4:1。
双金属氰化络合物催化剂为市售产品,其用量为3官低聚物聚醚多元醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、环氧丙烷、环氧乙烷质量之和的0.002-0.01%。
环氧乙烷的用量为3官低聚物聚醚多元醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、环氧丙烷、环氧乙烷质量之和的5-10%。
环氧丙烷的用量为3官低聚物聚醚多元醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、环氧丙烷、环氧乙烷质量之和的68.3-81.4%。
低密度高承载性海绵用聚醚多元醇的官能度为3,羟值为54.5~57.5mgKOH/g。
本发明所述的高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇的制备方法,包括以下步骤:
(1)将3官低聚物聚醚多元醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、双金属氰化络合物催化剂加入到高压反应釜中,升温至110-130℃,真空脱水,然后加入部分环氧丙烷进行诱导激活反应;
(2)当反应釜内压力持续下降并降至负压,温度开始持续上升时,表明聚合反应开始,连续加入环氧丙烷和环氧乙烷进行聚合反应,加料结束后,继续老化反应0.5-1h,然后抽真空脱单体1-2h,降温出料,得到高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇。
步骤(1)中加入环氧丙烷的质量为3官低聚物聚醚多元醇与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量之和5-15%。
步骤(1)中诱导激活反应温度为128-132℃,反应压力≤0.2MPa。
步骤(2)中聚合反应温度为130-145℃。
优选地,所述高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇的制备方法,包括以下步骤:
(1)将3官低聚物聚醚多元醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、双金属氰化络合物催化剂加入到高压反应釜中,升温至110-130℃,保持真空度低于-0.093MPa,抽真空脱水0.5-2h,然后加入3官低聚物聚醚多元醇与三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量之和5-15%的环氧丙烷进行诱导激活反应,诱导温度为128-132℃,诱导压力≤0.2MPa;
(2)当反应釜内压力持续下降并降至负压,温度开始持续上升时,表明聚合反应开始,连续加入环氧丙烷和环氧乙烷进行聚合反应,反应温度130-145℃,加料结束后,继续老化反应0.5-1h,然后抽真空脱单体1-2h,降温出料,得到高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇。
与现有技术相比,本发明有以下有益效果:
(1)本发明在常规起始剂3官低聚物聚醚多元醇的基础上加入特殊的起始剂三(2-羟乙基)异氰脲酸酯,该起始剂含有异氰尿酸酯结构,具有优异的阻燃性,同时可以提高制品承载性;
(2)本发明所提供的聚醚多元醇当量与传统海绵用聚醚多元醇一致,在使用本发明提供的聚醚多元醇制备海绵时只需根据性能需求确定本发明所述的聚醚多元醇的占比,灵活方便;
(3)本发明通过选择合适的起始剂比例,解决了固体颗粒起始剂三(2-羟乙基)异氰脲酸酯接触面积小、反应困难的缺陷;通过双金属催化工艺制备聚醚多元醇,催化效率高、不产生三废、生产成本低。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明的保护范围不仅限于此,该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变,均应属于本发明的保护范围内。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外,均为市购。
实施例1
室温下在反应釜内加入300g3官低聚物聚醚多元醇、626.4g三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.18g双金属氰化络合物催化剂,在-0.093MPa、110℃下真空脱水2h;加入139.0g环氧丙烷进行诱导激活反应,当反应装置内压力持续下降至负压、温度持续上升时表明已经开始聚合反应,连续进料环氧丙烷7184g和环氧乙烷750g,反应温度130℃;进料完毕后继续老化反应1h,然后在-0.093MPa下真空脱气1h,降温至80℃后出料,得到高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇。
实施例2
室温下在反应釜内加入250g3官低聚物聚醚多元醇、130.5g三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.18g双金属氰化络合物催化剂,在-0.093MPa、110℃下真空脱水1h;加入38g环氧丙烷进行诱导激活反应,当反应装置内压力持续下降至负压、温度持续上升时表明已经开始聚合反应,连续进料环氧丙烷2206g和环氧乙烷375g,反应温度140℃;进料完毕后继续老化反应0.5h,然后在-0.093MPa下真空脱气2h,降温至80℃后出料,得到高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇。
实施例3
室温下在反应釜内加入400g3官低聚物聚醚多元醇、52.2g三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、0.30g双金属氰化络合物催化剂,在-0.093MPa、110℃下真空脱水1.5h;加入22.6g环氧丙烷进行诱导激活反应,当反应装置内压力持续下降至负压、温度持续上升时表明已经开始聚合反应,连续进料环氧丙烷2025g和环氧乙烷500g,反应温度145℃;进料完毕后继续老化反应1h,然后在-0.093MPa下真空脱气1.5h,降温至80℃后出料,得到高承载阻燃型海绵用聚醚多元醇。
对比例1
市售产品聚醚多元醇5631。
将实施例1-3和对比例1的聚醚多元醇进行指标测试,其测试结果如表1所示。
,表1实施例1-3和对比例1的聚醚多元醇性能测试结果
指标
外观
羟值mgKOH/g
粘度/mPa·s,25℃
水分/%
实施例1
无色透明液体
56.4
1702
0.015
实施例2
无色透明液体
54.8
1145
0.011
实施例3
无色透明液体
56.1
798
0.016
对比例1
无色透明液体
56.1
540
0.0015
将实施例1-3和对比例1的聚醚多元醇用于制备海绵制品,配方原料组成如表2所示。
表2海绵制品原料组成
制备方法如下:
将配方中除TDI-80以外的成分按质量配比依次加入容器中,混合均匀后,再加入配方量的TDI-80,用高速搅拌机(转速2000-4000r/min)搅拌4-5s后倒入敞口模具中发泡,泡沫在室温中熟化24h后,即得海绵制品,切割制备所需样品。
将实施例1-3和对比例1的聚醚多元醇制备的海绵样品进行性能测试,测试方法如下:
(1)密度:GB/T 6343-2009泡沫塑料及橡胶表观密度的测定;
(2)拉伸强度和断裂伸长率:GB/T 6344-2008软质泡沫聚合物材料拉伸强度和断裂伸长率的测定;
(3)40%压缩强度:GB/T 10807-2006软质泡沫聚合材料硬度的测定(压陷法);
(4)氧指数:GB/T 10807-2006塑料用氧指数法测定燃烧行为。
测试结果如表3所示。
表3实施例1-3和对比例1的聚醚多元醇制备的海绵样品性能测试结果
项目
实施例1
实施例2
实施例3
对比例1
密度,kg/m<sup>3</sup>
20.3
20.3
20.2
20.2
拉伸强度,kPa
98
89
77
62
伸长率,%
113
117
119
121
40%压缩强度,N
177
152
137
94
氧指数,%
27.9
27.1
25.7
21.6
从表3可以看出,本发明制备的聚醚多元醇与常规海绵用聚醚多元醇相比,制备的海绵在密度和弹性相当的情况下,压缩强度明显提高,增强了海绵制品的承载性,阻燃性能也大大改善,且可以直接与常规海绵用聚醚多元醇替换,无需更改配方,灵活方便。
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