阅读说明：本技术 一种水刺激响应橡胶复合材料及其制备方法 (Spunlace-induced response rubber composite material and preparation method thereof ) 是由 夏琳 邱桂学 刘广永 于 2019-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种水刺激响应橡胶复合材料及其制备方法。本发明包括以下重量份的原料：丁腈橡胶30-80份,聚环氧乙烷20-70份,硫化剂0.8-1.6份,加工助剂0-5份；本发明还给出了上述橡胶复合材料的制备方法,上述原料经过混炼和硫化,得到橡胶复合材料。本发明采用传统橡胶高分子材料与功能性高分子材料相复合,经过混炼和硫化,制备出了一种具有水刺激响应的橡胶复合材料,这是一种新型刺激响应的橡胶复合材料,提高了形状记忆高分子材料的利用价值,该橡胶复合材料质地均匀,具有交联网络结构,不存在脱层等问题,转换温度区间一直处于室温与体温之间,具有更好的形状记忆固定和形状恢复性能,广泛应用于生物医疗等领域。(The invention discloses a spunlace response rubber composite material and a preparation method thereof. The invention comprises the following raw materials in parts by weight: 30-80 parts of nitrile rubber, 20-70 parts of polyethylene oxide, 0.8-1.6 parts of vulcanizing agent and 0-5 parts of processing aid; the invention also provides a preparation method of the rubber composite material, and the rubber composite material is obtained by mixing and vulcanizing the raw materials. The rubber composite material with the spunlace response is prepared by compounding the traditional rubber high polymer material with the functional high polymer material and mixing and vulcanizing, is a novel rubber composite material with the stimulus response, improves the utilization value of the shape memory high polymer material, has uniform texture, has a cross-linked network structure, does not have the problems of delamination and the like, has a conversion temperature interval between room temperature and body temperature, has better shape memory fixation and shape recovery performance, and is widely applied to the fields of biological medical treatment and the like.)

一种水刺激响应橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料的技术领域，特别是指一种水刺激响应橡胶复合材料及其制备方法。

背景技术

形状记忆高分子材料是一类具有初始形状的制品在一定的条件下改变其初始条件并固定后，通过外界条件(如热、电、光、化学感应等)的刺激又可恢复其初始形状的高分子材料。形状记忆高分子材料具有变形量大，易赋性，质轻，结构多样性；并且有着优异的绝缘性能，保温性能，易着色性能，使其在生物医疗、智能纺织、高性能传感器等领域受到广泛关注。形状记忆高分子材料在临床医学领域、植入医疗设备领域中有着巨大的应用前景。随着生物医疗、自修复材料、高性能传感器等领域的快速发展，人们对形状记忆高分子材料提出了更高的要求，例如生物相容性、安全性、易加工性、环保、响应区间等需求，这些都对形状记忆高分子材料提出了新的挑战。

研究初始，人们对高分子材料的形状记忆行为的研究及应用主要以热响应形状记忆为主。但是，形状记忆材料在生物医疗等领域对热有人体耐受温度限制。因此，开发出更多的刺激响应方式成为该领域的研究热点之一。随着研究的深入，科研工作者们开始在前人的工作基础上对高分子材料形状记忆行为的刺激方式进行了深入研究，希望能制备出不单局限于热刺激响应的形状记忆高分子材料，提高形状记忆高分子材料的利用价值，拓展形状记忆高分子材料的应用领域，进一步激发形状记忆高分子材料的市场潜能。

发明内容

本发明的目的是提供一种水刺激响应橡胶复合材料及其制备方法，旨在解决形状记忆材料在生物医疗等领域使用时的人体耐受温度限制，开发水刺激响应复合材料。

为了解决上述技术问题，本发明主要是通过以下技术方案加以实现的：

在一个方面，本发明的一种水刺激响应橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：丁腈橡胶30-80份，聚环氧乙烷20-70份，硫化剂0.8-1.6份，加工助剂0-5份。

本发明以传统橡塑高分子材料——丁腈橡胶(NBR)为基体材料，复合功能性高分子材料——聚环氧乙烷(PEO)，两者相辅相成，制备具有水刺激响应的高分子基形状记忆橡胶复合材料。这种的传统橡塑高分子材料丁腈橡胶(NBR)具有橡胶材料的高弹性和交联网络特点，并且，带有极性官能团，其本身具有极性；功能性高分子材料聚环氧乙烷(PEO)则具有吸水能力，这种传统橡胶高分子材料与功能性高分子材料的复合，可制得在水条件下响应的形状记忆高分子复合材料，提高了形状记忆高分子材料的利用价值，该橡胶复合材料质地均匀，具有交联网络结构，不存在脱层等问题，转换温度区间一直处于室温与体温之间，具有更好的形状记忆固定和形状恢复性能，广泛应用于生物医疗等领域。

作为一种优选的实施方案，包括以下重量份的原料：丁腈橡胶50-60份，聚环氧乙烷40-60份，硫化剂1.0-1.6份，加工助剂0-5份。本发明的橡胶复合材料中含有具有吸水性的功能性聚合物组分，在水刺激条件下，功能性聚合物组分会吸收水分，使分子链间距离增大，橡胶复合材料在外力作用下可以改变形状，冷冻干燥，形状得以固定；再次浸入水中，由于材料内部存在的交联网络结构提供足够的恢复力，使得材料形状得以恢复；本发明中传统橡塑高分子材料丁腈橡胶(NBR)与功能性高分子材料聚环氧乙烷(PEO)通过硫化剂复合，形成一种交联网络结构，可以实现更好的形状记忆固定和形状恢复性能。

作为一种优选的实施方案，包括以下重量份的原料：丁腈橡胶50-60份，聚环氧乙烷40-60份，硫化剂1.0-1.5份，加工助剂2-3份。本发明的丁腈橡胶可以任意选择，来源广，价格便宜，便于取得，性能好，易于硫化和交联。

作为一种优选的实施方案，所述聚环氧乙烷的分子量是80万，PDI为1.1-1.4。本发明的这种聚环氧乙烷吸水性能好，价廉易得，降低了橡胶复合材料的成本，使用性能好。

作为一种优选的实施方案，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、硫黄、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物中的任意一种。本发明优选使用含有过氧基团的硫化剂，这种过氧化物硫化剂了，可以很好地交联复合材料中的NBR和PEO相，从而构建共同的交联网络，以实现更好的形状记忆固定和形状恢复性能。

作为一种优选的实施方案，所述加工助剂包括表面活性剂、偶联剂、抗氧化剂、促进剂、活化剂中的任意一种或几种。本发明中还可以添加一些加工助剂，这种加工助剂的添加有利于提高所得橡胶复合材料的综合性能，使其性能得到进一步的提高。

在另一个方面，本发明的一种水刺激响应橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至60-80℃，加入丁腈橡胶和聚环氧乙烷，包辊；待其完全包辊均匀后，加入硫化剂和加工助剂，左右薄通3-5次；调整辊距至1-3mm，下片；停放18-24h，返炼，薄通3-5次；辊距调整至1-3mm，下片；硫化工艺，硫化温度150-160℃，硫化时间5-10min，得橡胶复合材料。

本发明的水刺激响应橡胶复合材料的制备方法，以传统橡塑高分子材料——丁腈橡胶(NBR)为基体材料，复合功能性高分子材料——聚环氧乙烷(PEO)，经过混炼和硫化而得到，工艺流程短，操作简单，对设备无特殊要求，生产效率高，在硫化剂的作用下，丁腈橡胶与聚环氧乙烷形成了交联网络结构，层间结构牢固，质地均匀，不会出现脱层等现象。

作为一种优选的实施方案，所述硫化工艺是在高温平板硫化机内进行。采用现有的高温平板硫化机对混炼之后的橡胶材料进行硫化处理，这种设备常见，操作方便，不会增加额外投资，降低了生产成本。

作为一种优选的实施方案，所述混炼工艺中，包辊时间为4-10min。通过包辊时间可以直观的控制丁腈橡胶和聚环氧乙烷是否实现了完全包辊均匀，控制方便，便于操作，提高了生产的简易化。

作为一种优选的实施方案，所述混炼工艺中返炼的温度为60-80℃。丁腈橡胶和聚环氧乙烷经过第一次混炼之后，再次返回开炼机进行返炼，进一步提高丁腈橡胶和聚环氧乙烷之间混合的均匀性，并提高自身的加工性能。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以传统橡塑高分子材料——丁腈橡胶(NBR)为基体材料，复合具有吸水性的功能性高分子材料——聚环氧乙烷(PEO)，两者相辅相成，在硫化剂的作用下，形成一种交联网络结构，制备具有水刺激响应的高分子基形状记忆橡胶复合材料；这种橡胶复合材料在水刺激的条件下，功能性聚合物组分会吸收水分，使分子链间距离增大，橡胶复合材料在外力作用下可以改变形状，冷冻干燥，形状得以固定；再次浸入水中，由于材料内部存在交联网络提供足够的恢复力，使得材料形状得以恢复，可以实现更好的形状记忆固定和形状恢复性能，提高了形状记忆高分子材料的利用价值，该橡胶复合材料质地均匀，层间结合紧密，不存在脱层等问题，具有更好的形状记忆固定和形状恢复性能，广泛应用于生物医疗等领域。本发明的工艺流程短，操作简单，对设备无特殊要求，生产效率高，成本低。

具体实施方式

下面将结合本发明的具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的一种水刺激响应橡胶复合材料，包括以下重量份的原料：丁腈橡胶30-80份，聚环氧乙烷20-70份，硫化剂0.8-1.6份，加工助剂0-5份。

优选地，包括以下重量份的原料：丁腈橡胶50-60份，聚环氧乙烷40-60份，硫化剂1.0-1.6份，加工助剂0-5份。

进一步地，包括以下重量份的原料：丁腈橡胶50-60份，聚环氧乙烷40-60份，硫化剂1.0-1.5份，加工助剂2-3份。

具体地，所述聚环氧乙烷的分子量是80万，PDI为1.1-1.4。

再次优选地，所述硫化剂为过氧化二异丙苯、硫黄、过氧化二苯甲酰、二叔丁基过氧化物中的任意一种。

再进一步地，所述加工助剂包括表面活性剂、偶联剂、抗氧化剂、促进剂、活化剂中的任意一种或几种。

本发明的一种水刺激响应橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：

混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至60-80℃，加入丁腈橡胶和聚环氧乙烷，包辊；待其完全包辊均匀后，加入硫化剂和加工助剂，左右薄通3-5次；调整辊距至1-3mm，下片；停放18-24h，返炼，薄通3-5次；辊距调整至1-3mm，下片；

硫化工艺，硫化温度150-160℃，硫化时间5-10min，得橡胶复合材料。

具体地，所述硫化工艺是在高温平板硫化机内进行。

进一步地，所述混炼工艺中，包辊时间为4-10min。

优选地，所述混炼工艺中返炼的温度为60-80℃。

实施例一

本发明的一种水刺激响应橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)依次称取以下重量份的原料：丁腈橡胶30份，聚环氧乙烷70份，硫化剂DCP 0.8份，加工助剂1份，加工助剂包括氧化锌0.3份、防老剂MB 0.2份和硬脂酸0.5份；

2)混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至60℃，加入丁腈橡胶和聚环氧乙烷，包辊；待其完全包辊均匀后，加入硫化剂和加工助剂，左右薄通3次；调整辊距至1mm，下片；停放18h，返炼，薄通5次；辊距调整至1mm，下片；

3)硫化工艺，在高温平板硫化机内，硫化温度150℃，硫化时间10min，得橡胶复合材料。

实施例二

本发明的一种水刺激响应橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)依次称取以下重量份的原料：丁腈橡胶60份，聚环氧乙烷40份，硫化剂DCP 1.6份；

2)混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至80℃，加入丁腈橡胶和聚环氧乙烷，包辊；待其完全包辊均匀后，加入硫化剂，左右薄通5次；调整辊距至3mm，下片；停放24h，返炼，薄通3次；辊距调整至3mm，下片；

3)硫化工艺，在高温平板硫化机内，硫化温度160℃，硫化时间5min，得橡胶复合材料。

实施例三

本发明的一种水刺激响应橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)依次称取以下重量份的原料：丁腈橡胶50份，聚环氧乙烷50份，硫化剂DCP 1.0份；

2)混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至75℃，加入丁腈橡胶和聚环氧乙烷，包辊；待其完全包辊均匀后，加入硫化剂，左右薄通4次；调整辊距至2mm，下片；停放20h，返炼，薄通4次；辊距调整至2mm，下片；

3)硫化工艺，在高温平板硫化机内，硫化温度155℃，硫化时间8min，得橡胶复合材料。

实施例四

本发明的一种水刺激响应橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)依次称取以下重量份的原料：丁腈橡胶40份，聚环氧乙烷60份，硫化剂DCP 1.4份，其中，聚环氧乙烷的分子量是80万，PDI为1.3；

2)混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至75℃，加入丁腈橡胶和聚环氧乙烷，包辊；待其完全包辊均匀后，加入硫化剂，左右薄通3次；调整辊距至2mm，下片；停放22h，返炼，薄通5次；辊距调整至2mm，下片；

3)硫化工艺，在高温平板硫化机内，硫化温度160℃，硫化时间8min，得橡胶复合材料。

实施例五

本发明的一种水刺激响应橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)依次称取以下重量份的原料：丁腈橡胶80份，聚环氧乙烷20份，硫化剂硫黄1.0份，加工助剂5份，加工助剂包括促进剂CZ 1份、促进剂DM 1份、氧化锌2份、防老剂MB 3份和硬脂酸3份；

2)混炼工艺，在双辊开炼机中，辊温调至75℃，加入丁腈橡胶和聚环氧乙烷，包辊；待其完全包辊均匀后，加入硫化剂和加工助剂，左右薄通3次；调整辊距至2mm，下片；停放22h，返炼，薄通5次；辊距调整至2mm，下片；

3)硫化工艺，在高温平板硫化机内，硫化温度160℃，硫化时间8min，得橡胶复合材料。

将实施例一至实施例五所得五份橡胶复合材料分别进行力学性能测试实验，并以现有的普通NBR橡胶材料为对照样，在相同条件下进行力学性能测试实验，包括拉伸强度、100％定伸应力、扯断伸长率和硬度，其中，拉伸强度、100％定伸应力和扯断伸长率采用GB528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定中的方法，硬度采用GB/T531.1-2008硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)进行测定；然后，将实施例一至实施例五所得五份橡胶复合材料和对照样分别进行形状记忆性能测试实验，实验条件为：①在室温水中浸泡24h，弯曲180°，铁丝固定；②真空干燥12h；③干燥后撤除外力，使其自然固定，测得固定率；④在常温水中浸泡24h，使其在水刺激条件下恢复；⑤测得恢复率。实验结果分别列入表1和表2。

表1 不同形状记忆高分子复合材料的力学性能测试结果

由表1可以看出，本发明的方法制备的橡胶复合材料的拉伸强度均在12-19MPa之间，这略小于对照样的拉伸强度；本发明的方法制备的橡胶复合材料的100％定伸应力均在6-11MPa之间，这也略小于对照样的100％定伸应力；本发明的方法制备的橡胶复合材料的扯断伸长率均在150-500MPa之间，这明显优于对照样的扯断伸长率；本发明的方法制备的橡胶复合材料的邵氏硬度均在25-33之间，这与对照样的邵氏硬度基本一致。因此，本发明的方法制备的橡胶复合材料力学性能好，质地均匀，具有交联网络结构，层间结合紧密，不存在脱层等问题。另外，本发明的方法制备的橡胶复合材料中，随着NBR/PEO的共混比的降低，复合材料的拉伸强度和100％定伸应力逐渐降低；但是，其扯断伸长率和硬度均随着PEO用量的增多逐渐增加，硬度的增加主要是由于NBR/PEO共混比不同所导致的，这是由于PEO是一种结晶材料，其含量增加导致了复合材料硬度的提高。

表2 形状记忆高分子复合材料水刺激条件下的形状记忆性能测试结果

形状记忆高分子复合材料名称	形状固定率(％)	形状恢复率(％)
			实施例一	99	100
实施例二	99	100
			实施例三	100	100
实施例四	100	100
			实施例五	99	99
对照样	0	0

由表2可以看出，本发明的方法制备的橡胶复合材料经过水刺激之后的形状固定率均在99％以上，而对照样经过水刺激之后的形状固定率仅为0％；本发明的方法制备的橡胶复合材料经过水刺激之后的形状恢复率均为100％，而对照样经过水刺激之后的形状恢复率仅为0％。因此，本发明的方法制备的橡胶复合材料对于水刺激响应具有很好的形状记忆性能，可以实现更好的形状记忆固定和形状恢复性能，提高了形状记忆高分子材料的利用价值。

因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以传统橡塑高分子材料——丁腈橡胶(NBR)为基体材料，复合具有吸水性的功能性高分子材料——聚环氧乙烷(PEO)，两者相辅相成，在硫化剂的作用下，形成一种交联网络结构，制备具有水刺激响应的高分子基形状记忆橡胶复合材料；这种橡胶复合材料在水刺激的条件下，功能性聚合物组分会吸收水分，使分子链间距离增大，橡胶复合材料在外力作用下可以改变形状，冷冻干燥，形状得以固定；再次浸入水中，由于材料内部存在交联网络提供足够的恢复力，使得材料形状得以恢复，可以实现更好的形状记忆固定和形状恢复性能，提高了形状记忆高分子材料的利用价值，该橡胶复合材料质地均匀，层间结合紧密，不存在脱层等问题，转换温度区间一直处于室温与体温之间，具有更好的形状记忆固定和形状恢复性能，广泛应用于生物医疗等领域。本发明的工艺流程短，操作简单，对设备无特殊要求，生产效率高，成本低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。