阅读说明：本技术 一种包含聚苯乙烯/纳米银复合物的激光标记涂料的制备方法及应用 (Preparation method and application of laser marking paint containing polystyrene/nano-silver compound ) 是由 戴彦恺 卢光威 曹峥 范黎琳 闻晓倩 王凯伦 赵晋源 游兴华 成骏峰 刘春林 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种包含聚苯乙烯/纳米银复合物的激光标记涂料的制备方法及应用,属于高分子材料及激光标记领域。首先采用十二烷基硫酸钠对纳米银颗粒进行超声震荡预处理,得到纳米银的预处理分散液；再将苯乙烯、AIBN、聚乙烯吡咯烷酮、无水乙醇混合并磁力搅拌成透明溶液；将二者混合并超声振荡反应,制得聚苯乙烯/纳米银复合物,将复合物加入到丁苯乳液、云母等的混合物中,继续搅拌并水浴得到包含聚苯乙烯/纳米银复合物的激光标记涂料；最后将制备好的涂料喷涂到聚丙烯、聚乙烯等板材表面,得到可激光标记的涂层材料。该方法在制品的表面或基底进行标识,提高其易辨识性和可追溯性,实现了聚丙烯、聚乙烯等材料的连续、高效大规模标记。(The invention discloses a preparation method and application of a laser marking coating containing a polystyrene/nano-silver compound, belonging to the fields of high polymer materials and laser marking. Firstly, carrying out ultrasonic oscillation pretreatment on nano silver particles by adopting sodium dodecyl sulfate to obtain a pretreatment dispersion liquid of nano silver; then mixing styrene, AIBN, polyvinylpyrrolidone and absolute ethyl alcohol, and magnetically stirring to obtain a transparent solution; mixing the polystyrene and the nano-silver, carrying out ultrasonic oscillation reaction to obtain a polystyrene/nano-silver compound, adding the compound into a mixture of styrene-butadiene emulsion, mica and the like, continuously stirring and carrying out water bath to obtain the laser marking coating containing the polystyrene/nano-silver compound; finally, spraying the prepared coating on the surfaces of plates such as polypropylene, polyethylene and the like to obtain the coating material capable of being marked by laser. The method marks the surface or the substrate of the product, improves the legibility and the traceability of the product, and realizes the continuous, efficient and large-scale marking of materials such as polypropylene, polyethylene and the like.)

一种包含聚苯乙烯/纳米银复合物的激光标记涂料的制备方 法及应用

技术领域

本发明属于高分子材料及激光标记领域，具体涉及一种包含聚苯乙烯/纳米银复合物的激光标记涂料的制备方法及应用。通过该制备方法得到具有易辨识性和可追溯性的可激光标记涂层材料，用于聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、热塑性聚氨酯等产品的表面标记。

背景技术

聚丙烯(PP)材料无毒无味，便于加工，被广泛地应用于轻工业、纺织工业、汽车工业、电子电器工业、管材管件等方面，也被用于生产电视机壳、收音机壳、电话机壳等，是一种用途极为广泛的热塑性塑料。大部分的PP产品需要在出厂前进行标记，用文字、图案等方式来标注产品相关信息，传统油墨印刷技术因其使用有机溶剂、价格高昂以及环保问题而受到限制。新兴的激光标记技术因其快速高效、标记持久以及环保安全而受到广泛关注，但聚丙烯材料本身对激光不敏感，难以吸收激光能量限制了激光标记技术的大规模应用。因此，可激光标记聚丙烯材料有着极为广泛的市场空间，改善聚丙烯材料的激光标记性能有着重要意义。

改善PP的激光标记性能的方法主要通过添加激光标记添加剂来进行。目前，用于PP的激光标记添加剂主要为无机化合物，其中多为以金属氧化物为主的复合添加剂，如TiO₂、Fe₂O₃、Sn₂O₃等。这些激光敏感添加剂的加入有利于吸收激光能量发生光热转换，导致临近的聚合物分子链降解并碳化变黑，产生黑色标记。但直接添加激光敏感添加剂进入PP基体树脂，仍存在问题与缺陷。首先，无机激光敏感添加剂分散在PP树脂中存在分散性问题，很多粉体颗粒聚集在一起，导致分散不均匀；此外，加入激光标记添加剂的量不宜过多，否则会影响到PP材料原本的力学性能和其它性能；目前仍然是将无机颗粒完全填充到整个基体树脂，但有效激光标记的范围只有表面的几百微米的尺寸。所以，仍然有必要开发一种简单便捷方法使得聚丙烯材料材料表面发生高清晰度与对比度的激光标记图案与文字。

发明内容

本发明提供了一种可涂敷在聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、热塑性聚氨酯等材料表面的可激光标记涂料的制备方法，并能将该可激光标记涂料应用于市场标记行业与领域。

一种包含聚苯乙烯/纳米银复合物的激光标记涂料的制备方法，具体工艺依次包括如下步骤：

1)在30～40℃水浴搅拌条件下，将0.5g纳米银颗粒、0.5g十二烷基硫酸钠、10mL去离子水加入50mL烧杯。然后超声振荡对纳米银颗粒进行预处理，超声波振荡功率600W，振荡时间2h(保证纳米银分散均匀，无团聚)，制备得到纳米银的预处理分散液；

其中，纳米银颗粒粒径35-100nm，考虑到纳米银颗粒的合成难度以及光热效应的发挥，选择粒径35-100nm，对于<35nm，合成要求高，难度大；对于>100nm，粒径过大影响激光响应性能的发挥。

通过超声波振荡和表面活性剂的双重作用，改善纳米银的表面性能，提高纳米银的分散性能。

2)将10mL苯乙烯单体、0.1g偶氮二异丁腈引发剂、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、80mL无水乙醇混合并利用磁力搅拌器搅拌均匀成透明溶液；

3)将步骤2)制得的溶液鼓氮气2h，随后将步骤1)所得溶液逐滴加入其中，设置磁力搅拌器转速150rpm，室温搅拌混合24h(保证充分混合均匀，但苯乙烯单体尚没有发生聚合反应)；

4)将上述混合溶液在超声波功率300～600W的振荡条件下反应3～5h，待反应结束，利用乙醇多次清洗过滤进行提纯，将产物在40℃下真空干燥24h备用；

本发明采用苯乙烯的分散聚合方法，即苯乙烯分散在水/乙醇相，采用聚乙烯吡咯烷酮作为稳定剂，AIBN作为引发剂，通过超声波振荡的空化作用导致引发剂分解引发进行反应制备聚苯乙烯/纳米银复合物。

5)将制得的聚苯乙烯/纳米银复合物加入到云母、针状硅灰石、硅藻土、轻质碳酸钙、去离子水以及增稠剂的混合物中，保持水浴温度为30～50℃，设置机械搅拌器转速为300～500rpm，搅拌40～60min(通过搅拌使填料、乳液以及聚苯乙烯/纳米银复合物分散均匀，不分相，不破乳，得到质量稳定性与可靠性高的涂料。)得到包含聚苯乙烯/纳米银复合物的激光标记涂料。

其中，丁苯乳液、云母、针状硅灰石、硅藻土、轻质碳酸钙、去离子水以及增稠剂的质量比为400～420：180～160：120～100：100～80：50～40：40～30：8～6。针状硅灰石、硅藻土和轻质碳酸钙作为填料，并起到耐摩擦的作用，保证涂层的稳定性，可靠性。

6)然后将制备好的涂料在常温干燥环境下喷涂到聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、热塑性聚氨酯板材表面，涂膜前在聚丙烯、聚乙烯、热塑性聚氨酯板材表面涂覆一层氯化聚丙烯(厚度2～5μm)，采用空气喷涂，涂膜厚度为50～100μm；再将涂覆涂料的聚丙烯板材在80～90℃下加热30分钟，重复该过程三次，即得到可激光标记的涂层材料。

氯化聚丙烯的涂覆相当于喷涂涂料的前处理，改善基材的表面性能，有利于结合或粘合丁苯水性乳液，如果不涂覆氯化聚丙烯，涂层不牢靠，容易脱落。聚丙烯等板材的表面能低，很难去结合丁苯乳液。

本发明的原理是选用聚苯乙烯/纳米银复合物作为激光敏感添加剂，纳米银可以吸收近红外激光的能量，聚苯乙烯本身是易成碳与残碳率高的高分子，在激光辐照能量下容易碳化；同时选择丁苯乳液，因其也含有苯乙烯结构单元，也容易发生碳化变黑；涂料配方中的云母，本身也可以吸收近红外激光能量，也对涂层的激光标记效应做出贡献。纳米银颗粒以及云母对激光敏感，发生不同层次的光热效应，纳米银是在纳米范围内的，云母处在微米级别，聚苯乙烯与纳米银颗粒形成复合物，聚苯乙烯紧邻纳米银颗粒，纳米银吸收激光能量后进行光热转换，能够让临近的聚苯乙烯快速局部过热，碳化变黑，有助于激光标记的形成；而云母以微米尺寸分散在丁苯共聚物中，通过激光辐照吸收激光能量，引起丁苯共聚物的碳化变黑，两个层次协同对激光标记做出贡献。

在聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、热塑性聚氨酯基材表面涂覆一层含有聚苯乙烯/纳米银复合物、丁苯共聚物以及云母填充物的涂层，由此在聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、热塑性聚氨酯表面可以得到激光标记性能优异的涂层，该涂层厚度为50～100μm。同时使涂层在80～90℃下加热30分钟，重复该过程三次，导致更加密实、稳定可靠、成模性好以及耐刮擦的涂层，保证激光标记后聚丙烯表面显示高清晰度与对比度的图案与文字。

其他传统向聚丙烯基体树脂直接添加无机激光敏感添加标记方法相比，本发明有如下几点优势：

1.本发明通过制备聚苯乙烯与纳米银复合物改善了纳米银颗粒的分散性，然后将其引入涂料体系，在通过搅拌强制混合，改善所有添加剂在聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、热塑性聚氨酯树脂中存在的分散性问题；

2.加入的激光标记涂层厚度仅需控制在50～100μm，不会影响到聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、热塑性聚氨酯材料原本的力学性能和其它性能；

3.由于只是对聚丙烯、聚乙烯、聚异丁烯、热塑性聚氨酯等表面进行涂覆和激光标记，不需要填充激光敏感添加剂进入整个树脂，利用率提高，成本下降；

4.该方法利用原有涂料体系，可以发挥丁苯乳液、云母以及聚苯乙烯/纳米银复合物的协同作用，制备得到优异激光标记性能的涂层。

附图说明

图1为纯聚丙烯与实施例1涂覆可激光标记涂层的聚丙烯在激光辐照下所产生的激光标记图案。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1：

1)在30℃水浴搅拌条件下，将0.5g纳米银颗粒(粒径35nm)、0.5g十二烷基硫酸钠、10mL去离子水加入50mL烧杯。然后超声振荡对纳米银颗粒进行预处理，超声波振荡功率600W，振荡时间2h，制备得到纳米银的预处理分散液；

2)将10mL苯乙烯单体、0.1g偶氮二异丁腈引发剂、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、80mL无水乙醇混合并利用磁力搅拌器搅拌均匀成透明溶液；

3)将制得的步骤2)溶液鼓氮气2h，随后将步骤1)溶液逐滴加入，设置磁力搅拌器转速150rpm，反应24h；

4)将上述混合溶液在超声波功率300W的振荡条件下反应3h，待反应结束，利用乙醇多次清洗过滤进行提纯，将产物在40℃下真空干燥24h备用；

5)将制得的聚苯乙烯/纳米银复合物加入到丁苯乳液(400g，牌号F0601)、云母(180g，粒径1μm)、针状硅灰石(120g，粒径2μm)、硅藻土(100g，粒径2μm)、轻质碳酸钙(50g，粒径2μm)、去离子水(40g)以及增稠剂(8g，AT-01(主要有效成分为聚丙烯酸钠,固含量为30％)的混合物中，继续搅拌并保持水浴温度为30℃，设置机械搅拌器转速为300rpm，继续搅拌40min得到包含聚苯乙烯/纳米银复合物的激光标记涂料；

6)然后将制备好涂料在常温干燥环境下喷涂到聚丙烯板材表面，涂膜前在聚丙烯板材表面涂覆一层氯化聚丙烯(厚度2μm，水性氯化聚丙烯，牌号1985-9)，采用空气喷涂，涂膜厚度为50μm；再将涂覆涂料的聚丙烯板材在80℃下加热30分钟，重复该过程三次，即得到可激光标记的涂层材料。

以上涉及的原料规格和牌号下同。

实施例2：

1)在35℃水浴搅拌条件下，将0.5g纳米银颗粒(粒径50nm)、0.5g十二烷基硫酸钠、10mL去离子水加入50mL烧杯。然后超声振荡对纳米银颗粒进行预处理，超声波振荡功率600W，振荡时间2h，制备得到纳米银的预处理分散液；

2)将10mL苯乙烯单体、0.1g偶氮二异丁腈引发剂、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、80mL无水乙醇混合并利用磁力搅拌器搅拌均匀成透明溶液；

3)将制得的步骤2)溶液鼓氮气2h，随后将步骤1)溶液逐滴加入，设置磁力搅拌器转速150rpm，反应24h；

4)将上述混合溶液在超声波功率400W的振荡条件下反应3.5h，待反应结束，利用乙醇多次清洗过滤进行提纯，将产物在40℃下真空干燥24h备用；

5)将制得的聚苯乙烯/纳米银复合物加入到丁苯乳液(405g)、云母(175g)、针状硅灰石(115g)、硅藻土(95g)、轻质碳酸钙(45g)、去离子水(35g)以及增稠剂(7.5g)的混合物中，继续搅拌并保持水浴温度为35℃，设置机械搅拌器转速为350rpm，继续搅拌45min得到包含聚苯乙烯/纳米银复合物的激光标记涂料；

6)然后将制备好涂料在常温干燥环境下喷涂到聚乙烯板材表面，涂膜前在聚乙烯板材表面涂覆一层氯化聚丙烯(厚度3μm)，采用空气喷涂，涂膜厚度为65μm；再将涂覆涂料的聚乙烯板材在85℃下加热30分钟，重复该过程三次，即得到可激光标记的涂层材料。

实施例3：

1)在40℃水浴搅拌条件下，将0.5g纳米银颗粒(粒径75nm)、0.5g十二烷基硫酸钠、10mL去离子水加入50mL烧杯。然后超声振荡对纳米银颗粒进行预处理，超声波振荡功率600W，振荡时间2h，制备得到纳米银的预处理分散液；

2)将10mL苯乙烯单体、0.1g偶氮二异丁腈引发剂、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、80mL无水乙醇混合并利用磁力搅拌器搅拌均匀成透明溶液；

3)将制得的步骤2)溶液鼓氮气2h，随后将步骤1)溶液逐滴加入，设置磁力搅拌器转速150rpm，反应24h；

4)将上述混合溶液在超声波功率450W的振荡条件下反应4h，待反应结束，利用乙醇多次清洗过滤进行提纯，将产物在40℃下真空干燥24h备用；

5)将制得的聚苯乙烯/纳米银复合物加入到丁苯乳液(410g)、云母(170g)、针状硅灰石(110g)、硅藻土(90g)、轻质碳酸钙(40g)、去离子水(30g)以及增稠剂(6g)的混合物中，继续搅拌并保持水浴温度为40℃，设置机械搅拌器转速为400rpm，继续搅拌50min得到包含聚苯乙烯/纳米银复合物的激光标记涂料；

6)然后将制备好涂料在常温干燥环境下喷涂到聚异丁烯板材表面，涂膜前在聚异丁烯板材表面涂覆一层氯化聚丙烯(厚度4μm)，采用空气喷涂，涂膜厚度为80μm；再将涂覆涂料的聚异丁烯板材在90℃下加热30分钟，重复该过程三次，即得到可激光标记的涂层材料。

实施例4：

1)在35℃水浴搅拌条件下，将0.5g纳米银颗粒(粒径90nm)、0.5g十二烷基硫酸钠、10mL去离子水加入50mL烧杯。然后超声振荡对纳米银颗粒进行预处理，超声波振荡功率600W，振荡时间2h，制备得到纳米银的预处理分散液；

2)将10mL苯乙烯单体、0.1g偶氮二异丁腈引发剂、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、80mL无水乙醇混合并利用磁力搅拌器搅拌均匀成透明溶液；

3)将制得的步骤2)溶液鼓氮气2h，随后将步骤1)溶液逐滴加入，设置磁力搅拌器转速150rpm，反应24h；

4)将上述混合溶液在超声波功率500W的振荡条件下反应4.5h，待反应结束，利用乙醇多次清洗过滤进行提纯，将产物在40℃下真空干燥24h备用；

5)将制得的聚苯乙烯/纳米银复合物加入到丁苯乳液(415g)、云母(165g)、针状硅灰石(105g)、硅藻土(85g)、轻质碳酸钙(45g)、去离子水(35g)以及增稠剂(7.5g)的混合物中，继续搅拌并保持水浴温度为45℃，设置机械搅拌器转速为450rpm，继续搅拌55min得到包含聚苯乙烯/纳米银复合物的激光标记涂料；

6)然后将制备好涂料在常温干燥环境下喷涂到热塑性聚氨酯表面，涂膜前在热塑性聚氨酯板材表面涂覆一层氯化聚丙烯(厚度5μm)，采用空气喷涂，涂膜厚度为90μm；再将涂覆涂料的热塑性聚氨酯板材在85℃下加热30分钟，重复该过程三次，即得到可激光标记的涂层材料。

实施例5：

1)在40℃水浴搅拌条件下，将0.5g纳米银颗粒(粒径100nm)、0.5g十二烷基硫酸钠、10mL去离子水加入50mL烧杯。然后超声振荡对纳米银颗粒进行预处理，超声波振荡功率600W，振荡时间2h，制备得到纳米银的预处理分散液；

2)将10mL苯乙烯单体、0.1g偶氮二异丁腈引发剂、0.5g聚乙烯吡咯烷酮、80mL无水乙醇混合并利用磁力搅拌器搅拌均匀成透明溶液；

3)将制得的步骤2)溶液鼓氮气2h，随后将步骤1)溶液逐滴加入，设置磁力搅拌器转速150rpm，反应24h；

4)将上述混合溶液在超声波功率600W的振荡条件下反应5h，待反应结束，利用乙醇多次清洗过滤进行提纯，将产物在40℃下真空干燥24h备用；

5)将制得的聚苯乙烯/纳米银复合物加入到丁苯乳液(420g)、云母(160g)、针状硅灰石(100g)、硅藻土(800g)、轻质碳酸钙(50g)、去离子水(40g)以及增稠剂(8g)的混合物中，继续搅拌并保持水浴温度为50℃，设置机械搅拌器转速为500rpm，继续搅拌60min得到包含聚苯乙烯/纳米银复合物的激光标记涂料；

6)然后将制备好涂料在常温干燥环境下喷涂到聚丙烯板材表面，涂膜前在聚丙烯板材表面涂覆一层氯化聚丙烯(厚度3μm)，采用空气喷涂，涂膜厚度为100μm；再将涂覆涂料的聚丙烯板材在90℃下加热30分钟，重复该过程三次，即得到可激光标记的涂层材料。

对比实施例1

涂料配方中不添加聚苯乙烯/纳米银复合物，其他步骤同实施例5，在聚丙烯基材表面进行涂覆得到涂层，在同样激光标记条件下进行表面标记，利用色差仪测试对本实施例与实施例5得到的结果进行测试并对比。色差值用来表明黑色标记的颜色与背景的颜色的差值，该值越大，证明标记的对比度越高，标记效果越明显。

对比实施例2

1)在40℃水浴搅拌条件下，将0.5g纳米银颗粒(粒径100nm)、0.5g十二烷基硫酸钠、10mL去离子水加入50mL烧杯。然后超声振荡对纳米银颗粒进行预处理，超声波振荡功率600W，振荡时间2h，制备得到纳米银的预处理分散液；经烘干后备用；

2)将表面处理后的纳米银加入到丁苯乳液(420g)、云母(160g)、针状硅灰石(100g)、硅藻土(800g)、轻质碳酸钙(50g)、去离子水(40g)以及增稠剂(8g)的混合物中，继续搅拌并保持水浴温度为50℃，继续搅拌60min得到包含纳米银复合物的激光标记涂料；

在聚丙烯基材表面进行涂覆得到涂层，在同实施例5一样的激光标记条件下进行表面标记，利用色差仪测试对本实施例与实施例5得到的结果进行测试并对比。

对比实施例3

其他步骤与条件同实施例5，采用纳米银颗粒粒径为120nm，得到激光标记涂层。

对比实施例4

其他步骤与条件同实施例5，聚苯乙烯聚合反应过程中超声功率为300W，得到激光标记涂层。

对比实施例5

其他步骤与条件同实施例5，不涂覆氯化聚丙烯，比较可激光标记涂层在聚丙烯表面的稳定性与耐刮擦性能。采用漆膜附着力试验机，按GB/1720-1979测定涂料与基材的附着力，表征涂层在聚丙烯表面的稳定性；采用泰伯尔CS17法测试漆膜耐磨耗性能，负载1000g，每旋转500周，测定膜失重(mg单位)。

对比实施例6

其他步骤与条件同实施例5，将丁苯乳液换成水性丙烯酸酯乳液(牌号E0512)。

对比实施例7

步骤1)和步骤2)同实施例5；

3)将制得的步骤2)溶液鼓氮气2h，随后将步骤1)溶液逐滴加入，在超声波功率600W的振荡条件下反应5h，待反应结束，利用乙醇多次清洗过滤进行提纯，将产物在40℃下真空干燥24h备用；

其他同实施例5。

没有预先混合，直接进行超声波空化聚合反应，得到可激光标记涂层。由表1可推出，由于苯乙烯单独聚合，没有有效包括纳米银，导致聚苯乙烯与纳米银相互分离，不利于纳米银吸收激光能量光热反应及将临近的聚苯乙烯链热解碳化。

表1实施例5、对比实施例1-6的色差值、附着强度以及耐摩擦性能比较

图1为纯聚丙烯与实施例1涂覆可激光标记涂层的聚丙烯在激光辐照(掺钕钇铝石榴石激光器，激光波长1064nm，激光电流10A)下所产生的激光标记图案。由图1可以看出，纯聚丙烯在激光标记前后没有明显的激光标记图案。而涂覆可激光标记涂层的聚丙烯显示出清晰的图案、文字以及二维码。

以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变型和改进，所有未超出权利要求所述的变型或改进均应视为本发明的保护范围。