阅读说明：本技术 一种汽车复合材料粘接用底涂剂及其制备方法 (Primer for bonding automobile composite material and preparation method thereof ) 是由 赵景左 唐礼道 韩胜利 王翠花 赵勇刚 章锋 于 2019-09-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种汽车复合材料粘接用底涂剂及其制备方法,属于聚氨酯胶粘接底涂剂技术领域。该底涂剂包括10～30重量份异氰酸酯基含量为6wt％～8wt％的硅烷偶联剂、5～15重量份异氰酸酯基含量为2wt％～5wt％的树脂、5～10重量份异氰酸酯基含量为6wt％～9wt％的聚烯烃、0～0.5重量份含氯量为20wt％～45wt％的氯化聚烯烃、5～10重量份粉料助剂、0.5～1重量份催化剂和10～50重量份溶剂,该底涂剂表干时间快、对汽车复合材料附着力高,并具有较好的耐高温高湿性能,配合单组份聚氨酯粘接胶使用,可节约生产线场地空间,方便施胶,提高汽车制造的生产效率,解决了现有单组份聚氨酯胶底涂剂无法在汽车复合材料上应用,特别是不耐高温高湿的问题。(The invention discloses a primer for bonding automobile composite materials and a preparation method thereof, belonging to the technical field of polyurethane adhesive primers. The primer comprises 10-30 parts by weight of silane coupling agent with 6-8 wt% of isocyanate group, 5-15 parts by weight of resin with 2-5 wt% of isocyanate group, 5-10 parts by weight of polyolefin with 6-9 wt% of isocyanate group, 0-0.5 part by weight of chlorinated polyolefin with 20-45 wt% of chlorine content, 5-10 parts by weight of powder auxiliary agent, 0.5-1 part by weight of catalyst and 10-50 parts by weight of solvent, the primer has the advantages of quick surface drying time, high adhesive force to automobile composite materials, better high temperature and high humidity resistance, and matching with single-component polyurethane adhesive for use, the primer can save the production line site space, facilitate the sizing, improve the production efficiency of automobile manufacturing, and solve the problems that the existing single-component polyurethane adhesive primer cannot be applied to automobile composite materials, and particularly cannot resist high temperature and high humidity.)

一种汽车复合材料粘接用底涂剂及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯胶粘接底涂剂技术领域，涉及一种汽车复合材料粘接用底涂剂及其制备方法。

背景技术

通常，汽车的车门、车顶、座椅部件以及汽车周边结构件使用工程塑料和复合材料，这些复合材料通过粘接的方式固定到车身上。目前大多工艺采用的是将复合材料进行火焰处理或者等离子处理后使用双组份结构粘接胶，如道达尔的6023或者湖北回天新材料股份有限公司的HT8667进行粘接，双组份粘接胶在施胶时施胶设备复杂，往往受制造流水线场地限制。

单组份聚氨酯结构胶施胶设备简单，可解决此类问题。但是单组份聚氨酯粘接胶直接打在火焰或等离子处理后的复合材料表面，固化后粘接效果较差，剥离脱粘，即使配合当前单组份聚氨酯胶玻璃面或漆面底涂剂施胶后，提升了常温固化的粘接性，也不能达到100％内聚破坏，在湿热老化后底涂剂与复合材料基材表面甚至会直接脱粘。

目前有较为成熟的聚氨酯密封胶底涂剂，如中国专利申请CN102140304A和CN103113819A公开的技术方案中，虽表干时间快并与聚氨酯密封胶胶粘剂有着很好的粘接力，但是多应用在汽车玻璃和铝板等基材上，在汽车复合材料上的应用，特别是在高温高湿条件下仍有底涂剂脱粘的风险。

发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明提供一种汽车复合材料粘接用底涂剂，以解决现有底涂剂耐湿热性能差的问题。

本发明提供的技术方案具体如下：

一种汽车复合材料粘接用底涂剂，由以下原料制备而成：

含异氰酸酯基的硅烷偶联剂中异氰酸酯基的含量为6wt％～8wt％；

含异氰酸酯基的树脂中异氰酸酯基的含量为2wt％～5wt％，含异氰酸酯基的树脂由多异氰酸酯与二聚酸改性的聚酯多元醇或二聚脲改性的聚酯多元醇缩合而成；

含异氰酸酯基的聚烯烃中异氰酸酯基的含量为6wt％～9wt％，含异氰酸酯基的聚烯烃由多异氰酸酯与端羟基聚烯烃缩合而成；

氯化聚烯烃的含氯量为20wt％～45wt％；

溶剂A的极性不高于丙酮。

按上述技术方案，含异氰酸酯基的硅烷偶联剂为γ-异氰酸酯基硅烷偶联剂。

按上述技术方案，γ-异氰酸酯基硅烷偶联剂为γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷，如美国迈图高新材料集团生产的迈图A-Link25或迈图A-Link35。

按上述技术方案，氯化聚烯烃为含氯量为20wt％～45wt％、室温粘度为20～100mPa.S的氯化聚丙烯，如日本制纸化学公司生产的Superchlon 822、892L、814HS中的一种或几种；其中，优选为814HS。

按上述技术方案，催化剂为聚氨酯催化剂，具体选择三乙胺、三乙烯二胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种；其中优选三乙烯二胺或辛酸亚锡。

按上述技术方案，溶剂A为丙酮、丁酮、环己酮、四氢呋喃、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸酸丁酯、甲苯中的一种或几种。

按上述技术方案，含异氰酸酯基的硅烷偶联剂由以下制备方法得到：将多异氰酸酯C与硅烷偶联剂B混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～8wt％的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂；多异氰酸酯C中异氰酸酯基与硅烷偶联剂B中活性基团的摩尔比为1.2～1.6:1；硅烷偶联剂B中的活性基团为巯基或氨基，多异氰酸酯C为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、l,6-己二异氰酸酯缩二脲(HDI缩二脲)、l,6-己二异氰酸酯三聚体(HDI三聚体)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDI三聚体)中的一种或几种。

在上述技术方案的基础上，硅烷偶联剂B为如美国迈图高新材料集团生产的A-1100、A-1110或A-189，其中A-1110性能最佳。

按上述技术方案，含异氰酸酯基的树脂由以下制备方法得到：将多异氰酸酯D与二聚酸改性的聚酯多元醇或二聚脲改性的聚酯多元醇混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为2wt％～5wt％的含异氰酸酯基的树脂；多异氰酸酯D为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯；二聚酸改性的聚酯多元醇或二聚脲改性的聚酯多元醇为二官能度，其分子量为1000～6000；多异氰酸酯D中异氰酸酯基与二聚酸改性的聚酯多元醇或二聚脲改性的聚酯多元醇中羟基的摩尔比为1.0～1.4:1，二聚酸改性的聚酯多元醇或二聚脲改性的聚酯多元醇优选为上海精日新材料生产的DA20、DA21、D21H、DA2110，最佳为DA21。

按上述技术方案，含异氰酸酯基的聚烯烃通过以下方法制备得到：将多异氰酸酯E与端羟基聚烯烃混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～9wt％的含异氰酸酯基的聚烯烃；多异氰酸酯E中异氰酸酯基与端羟基聚烯烃中端羟基的摩尔比为5～7:1；端羟基聚烯烃的官能度为1.8～2.4，分子量为2000～5000。多异氰酸酯E为MDI-50或聚合MDI，如PM200，其中优选MDI-50。

优选地，上述端羟基聚烯烃为羟基封端的线性聚丁二烯，其分子量为2000～5000，羟基官能度为1.8～2.4的液态化合物，如克雷威利公司生产的Poly bd R45V和KrasolLBH-3000。

一种制备上述汽车复合材料粘接用底涂剂的方法，包括以下步骤：

在氮气保护下，将10～30重量份含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、5～15重量份含异氰酸酯基的树脂、5～10重量份含异氰酸酯基的聚烯烃、0～0.5重量份氯化聚烯烃、5～10重量份粉料助剂、0.5～1重量份催化剂在10～50重量份溶剂A中分散均匀，即得到汽车复合材料粘接用底涂剂。具体分散方式为高速搅拌、球磨或者砂磨机中研磨，时间为30～60min。

本发明制备的底涂剂中：含异氰酸酯基的硅烷偶联剂的硅氧烷端可与汽车复合材料基材界面作用，产生良好的附着力，并且耐湿热老化性能优异；含异氰酸酯基的树脂使底涂剂成膜后具有良好的韧性，受外力作用时底涂膜不碎裂，同时具有良好的耐水解性，在高温高湿环境下性能稳定；含异氰酸酯基的聚烯烃，一方面聚烯烃结构链段同样可使底涂剂膜具有一定韧性、另一方面聚烯烃与汽车复合材料表面都是有着比较低的极性，两者接触界面之间有着较高的附着力、同时配合含氯量为40wt％的聚烯烃，增加了聚烯烃的链段比例，与汽车复合材料基础表面有了更进一步的粘接力。

本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：

(1)本发明提供的底涂剂为反应型底涂剂，与单组份聚氨酯粘接胶和复合材料基材都具有良好的粘接效果，从而形成良好的过渡层，避免了聚氨酯粘接胶与底涂剂界面极性不匹配而出现脱粘的问题。

(2)本发明提供的底涂剂采用有机溶剂稀释，其固含量可控制在20～70wt％，表干时间＜1min，2～5min后即可进行单组份聚氨酯粘接胶的施胶工艺，可大幅度提高汽车制造的生产效率。

(3)本发明提供的底涂剂与汽车上常用的聚丙烯材料(PP)、长玻纤增强PP材料(LGFPP)、聚碳酸酯材料(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)、片状模塑料(SMC)等基材粘接性能良好，粘接之后耐高温高湿性能良好。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。

本发明所用的γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷为美国迈图高新材料集团生产的迈图A-Link25，所采用的γ-异氰酸丙基三甲氧基硅烷的货号为迈图A-Link35，所用的硅烷偶联剂为美国迈图高新材料集团生产的A-1100、A-1110或A-189，所用二聚酸改性的聚酯多元醇或二聚脲改性的聚酯多元醇为上海精日新材料公司生产的货号为DA20、DA21、D21H、DA2110的产品，所用氯化聚丙烯为日本制纸化学生产的货号为Superchlon 822、892L、814HS的产品，所用用于生产含异氰酸酯基的聚烯烃的多异氰酸酯E为货号为MDI-50、PM200的产品，所用羟基封端的线性聚丁二烯采用克雷威利公司生产的Poly bd R45V或KrasolLBH-3000。

实施例1

(1)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为1.2～1.6:1的MDI和D20混合后升温至75～78℃，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为2wt％～5wt％的含异氰酸酯基的树脂，出料备用；

(2)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为5～7:1的MDI-50和Poly bd R45V混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～9wt％的含异氰酸酯基的聚烯烃，出料备用；

(3)将25重量份A-Link25、12重量份步骤(1)制备的含异氰酸酯基的树脂、6重量份步骤(2)制备的含异氰酸酯基的聚烯烃、0.3重量份Superchlon 822、8重量份炭黑、2重量份辛酸亚锡以及46.7重量份乙酸乙酯一起混合，以1200rpm的转速搅拌30min，即得到底涂剂。

实施例2

(1)将异氰酸酯基与氨基摩尔比为1.2～1.6:1的HDI缩二脲和A-1110混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～8wt％的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂；

(2)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为1.2～1.6:1的MDI和DA2110混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为2wt％～5wt％的含异氰酸酯基的树脂，出料备用；

(3)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为5～7:1的MDI-50和Krasol LBH-3000混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～9wt％的含异氰酸酯基的聚烯烃，出料备用；

(4)将20重量份步骤(1)制备的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、15重量份步骤(2)制备的含异氰酸酯基的树脂、8重量份步骤(3)制备的含异氰酸酯基的聚烯烃、0.2重量份892L、9重量份炭黑、1重量份辛酸亚锡和三乙烯二胺的混合物(辛酸亚锡和三乙烯二胺任意比例混合)以及46.8重量份乙酸乙酯混合，以1000rpm的转速搅拌40min，即得到底涂剂。

实施例3

(1)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为1.2～1.6:1的MDI和DA2110混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为2wt％～5wt％的含异氰酸酯基的树脂，出料备用；

(2)将异氰酸酯基与端羟基摩尔比为7:1的MDI-50和Poly bd R45V混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～9wt％的含异氰酸酯基的聚烯烃，出料备用；

(3)将20重量份Link35、12重量份步骤(1)制备的含异氰酸酯基的树脂、9重量份步骤(2)制备的含异氰酸酯基的聚烯烃、0.1重量份氯化聚烯烃、7重量份二氧化硅、2重量份辛酸亚锡以及49.9重量份乙酸丁酯混合，以400rpm的转速搅拌60min，即得到底涂剂。

实施例4

(1)将异氰酸酯基与氨基摩尔比为1.2～1.6:1的HDI缩二脲和A-1110混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～8wt％的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂；

(2)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为1.2～1.6:1的MDI和DA21混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为2wt％～5wt％的含异氰酸酯基的树脂，出料备用；

(3)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为7:1的MDI-50和Krasol LBH-3000混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～9wt％的含异氰酸酯基的聚烯烃，出料备用；

(4)将20重量份步骤(1)制备的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、12重量份步骤(2)制备的含异氰酸酯基的树脂、6重量份步骤(3)制备的含异氰酸酯基的聚烯烃、7重量份炭黑、1重量份辛酸亚锡和三乙烯二胺的混合物(辛酸亚锡和三乙烯二胺任意比例混合)以及54重量份丁酮混合，球磨分散40min，即得到底涂剂。

实施例5

(1)将异氰酸酯基与活性基团(包括巯基和氨基)的摩尔比为1.2～1.6:1的MDI、A-189、A-1100混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～8wt％的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂；

(2)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为1.2～1.6:1的MDI和DA21混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为2wt％～5wt％的含异氰酸酯基的树脂，出料备用；

(3)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为5～7:1的MDI-50和Poly bd R45V混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～9wt％的含异氰酸酯基的聚烯烃，出料备用；

(4)将25重量份步骤(1)制备的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、13重量份步骤(2)制备的含异氰酸酯基的树脂、7重量份步骤(3)制备的含异氰酸酯基的聚烯烃、0.4重量份814HS、6重量份二氧化硅、2重量份辛酸亚锡以及46.6重量份丁酮混合，砂磨机中研磨分散40min，即得到底涂剂。

对比例1

(1)将异氰酸酯基与氨基摩尔比为1.2～1.6:1的HDI缩二脲和A-1110混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～8wt％的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂；

(2)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为1.2～1.6:1的MDI和Dynacoll7360混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，出料备用；

(3)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为5～7:1的MDI-50和Poly bd R45V混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～9wt％的含异氰酸酯基的聚烯烃，出料备用；

(4)将23重量份步骤(1)制备的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、12重量份步骤(2)制备的产品、9重量份步骤(3)制备的含异氰酸酯基的聚烯烃、0.2重量份814HS、9重量份炭黑、2重量份辛酸亚锡以及45重量份丁酮一起混合，砂磨机中研磨分散50min，即得到底涂剂。

对比例2

(1)将异氰酸酯基与活性基团(包括巯基和氨基)的摩尔比为1.2～1.6:1的MDI、A-189、A-1100混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～8wt％的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂；

(2)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为1.2～1.6:1的MDI和DA21混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为2wt％～5wt％的含异氰酸酯基的树脂，出料备用；

(3)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为5～7:1的MDI-50和PPG3000混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，出料备用；

(4)将23重量份步骤(1)制备的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、12重量份步骤(2)制备的含异氰酸酯基的树脂、9重量份步骤(3)制备的产品、0.3重量份892L、7重量份二氧化硅、1重量份辛酸亚锡和三乙烯二胺的混合物(辛酸亚锡和三乙烯二胺任意比例混合)以及48.7重量份乙酸丁酯一起混合，以400rpm的转速搅拌50min，即得到底涂剂。

对比例3

(1)将异氰酸酯基与活性基团(包括巯基和氨基)的摩尔比为1.2～1.6:1的MDI、A-189、A-1100混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，得到异氰酸酯基含量为6wt％～8wt％的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂；

(2)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为1.2～1.6:1的MDI和Dynacoll7360混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，出料备用；

(3)将异氰酸酯基与羟基摩尔比为5～7:1的MDI-50和PPG3000混合后升温至75～78℃，保温反应，反应完全后，出料备用；

(4)将20重量份步骤(1)制备的含异氰酸酯基的硅烷偶联剂、12重量份步骤(2)制备的产品、10重量份步骤(3)制备的产品、0.3重量份Superchlon 822、7重量份二氧化硅、1重量份辛酸亚锡和三乙烯二胺的混合物(辛酸亚锡和三乙烯二胺任意比例混合)以及49.7重量份乙酸乙酯混合，以400rpm的转速搅拌50min，即得到底涂剂。

性能测试：

1、表干时间：按GB/T 13477.5—2002建筑密封材料试验方法进行测试。

2、剪切强度：按GBT 7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定(刚性材料对刚性材料)进行测试。

3、常温剥离粘接性：按照DVS 1618-2002标准，粘接与粘接接头的试验(剥离试验/粘道试验)中规定的第一步测试。具体实施步骤：

(1)使用清洗剂彻底清洗复合材料基材表面，本发明测试基材为PP和LGFPP，并晾干10min左右；一块使用海绵均匀刷涂一层底涂剂在玻璃板表面，并晾干5～10min。

(2)在涂好底涂剂的复合材料基材上用胶枪将聚氨酯粘接胶打5条直径约10mm长度至少50mm的胶条，并注意使聚氨酯粘接胶较好地润湿复合材料基材。

(3)将打完胶条的复合材料基材放置在标准状况下(23℃，50％RH)，使胶条在标准状况下固化7天；

(4)固化7天后用一把尖锐锋利的刀具将胶条切至附着面，同时用圆嘴钳剥胶(剥离角度130～160°)。剥离过程中每5～10mm横向切割胶条至附着面。切割截面的间隔时间为大约3s，在这段时间内，继续对材料施加载荷。测试长度至少50mm。

4、高温高湿老化剥离粘接性：按照DVS 1618-2002标准，粘接与粘接接头的试验(剥离试验/粘道试验)中规定的步骤(4)测试。上述DVS 1618-2002标准第一步测试基材固化7天后进行70℃饱和湿气中放置7天，然后23℃/50％RH放置2小时，再进行刀割验证。

表1展示了实施例1-5、对比例1-3所用原料以及所得产品的性能参数，如表1所示。下列实施例将更详细介绍本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于此。

表1

注：CF％表示内聚破坏所占的百分比，“-”表示未添加。

如表1所示，Dynacoll7360是赢创工业集团生产的未改性的聚酯多元醇，D20、D21、DA2110是二聚酸改性的聚酯多元醇或二聚脲改性的聚酯多元醇，从实施例1-5与对比例1的产品效果对比可以看出，加入二聚酸改性聚酯多元醇或二聚脲改性聚酯多元醇远远好于加入聚酯多元醇的效果；PPG3000是分子量为3000的聚醚多元醇，PolybdR45V、Krasol LBH-3000是分子量3000左右的端羟基的聚丁二烯，从对比例2与实施例5的效果对比来看，加入端羟基聚丁二烯的效果远远好于聚醚多元醇的效果。

本发明制备的底涂剂，可用于汽车复合材料进行单组份聚氨酯胶的粘接，可与PP、LGFPP、PC、ABS、SMC等材料附着力良好，作为中间过渡层，可以很好地将汽车复合材料和聚氨酯胶粘接在一起。在汽车制造工艺过程中，能简单、方便、快捷的使用单组份聚氨酯粘接胶对复合材料进行粘接。同时，众所周知聚氨酯类产品在遇高温高湿条件性能会大幅度降低，本发明开发的汽车复合材料粘接用底涂剂具有良好的耐湿热性，可以保持在高温高湿环境中仍有很好的粘接力。