一种常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法及其产品和应用
阅读说明：本技术 一种常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法及其产品和应用 (Method for preparing porous cellulose diacetate fibers by normal-temperature dry spinning, and product and application thereof ) 是由 陈昀 杨占平 张丽 杜泽静 徐阳 魏取福 曹智祥 沈晶晶 于 2019-10-17 设计创作，主要内容包括：一种常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法,包括以下步骤：将二醋酸纤维素与有机改性无机粒子溶解于复配纺丝溶剂中得到纺丝液,在常温条件下将所述纺丝液进行喷丝、牵伸,溶剂挥发后得到醋酸纤维,再将所述醋酸纤维置于冰醋酸溶液中进行浸泡,水洗后干燥,即得多孔二醋酸纤维素纤维。本发明所述方法采用了活性碳酸钙和高挥发性溶剂,实现了常温下干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维,其成丝效果好,能够有效提高纤维比表面积,且生产成本低,生产工艺简单,易于实现大规模的生产,制备得到的多孔二醋酸纤维素纤维能够应用于纺织、过滤、医疗等领域。(A method for preparing porous cellulose diacetate fibers by normal-temperature dry spinning comprises the following steps: dissolving cellulose diacetate and organic modified inorganic particles in a compound spinning solvent to obtain a spinning solution, carrying out spinning and drafting on the spinning solution at normal temperature, volatilizing the solvent to obtain acetate fibers, soaking the acetate fibers in a glacial acetic acid solution, washing with water and drying to obtain the porous cellulose diacetate fibers. The method adopts the active calcium carbonate and the high-volatility solvent, realizes the preparation of the porous cellulose diacetate fiber by the normal-temperature dry spinning method, has good filamentation effect, can effectively improve the specific surface area of the fiber, has low production cost and simple production process, is easy to realize large-scale production, and can be applied to the fields of spinning, filtering, medical treatment and the like.)
技术领域
本发明属于纺织技术领域，涉及常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法及其产品和应用。
背景技术
随着合成纤维产量迅猛增长，纤维材料的改性及产业应用日渐受到关注，并成为一个重要的发展方向。许多高性能纤维、具有特殊风格或功能的纤维，乃至超越天然纤维性能的新型纤维相继诞生。产业应用的拓展，极大地丰富了纤维材料的内涵，推动了纤维改性技术的进步。新纤维的开发、通用纤维材料的改性、功能纤维及高性能纤维的开发等方面都取得了突破性的进展，传统的天然高分子纤维材料以及常规合成纤维材料，若充分利用新方法和手段，也可期待通过改性途径赋予新的特性或新的功能。
多孔纤维材料由于同时具备了纤维及其集合体普遍具有表-界面特性、导热透湿性、可加工性、复合组合性、功能性等性能特点，以及多孔材料高比表面积和表面能、低相对密度、低重量等优良特性，使多孔纤维在多种领域均具有出色表现。多孔二醋酸纤维素纤维同时集合了多孔纤维结构优势，以及自身吸阻小，截滤效果显著，无毒无味，抗菌和抑菌的特点。
目前二醋酸纤维素生产工艺已较为成熟，基本采用干法纺丝的生产方法，而制备多孔纤维的工艺主要集中于湿法纺丝、熔融纺丝、溶胶-凝胶纺丝、静电纺丝、微型纺丝等，均不能完全适用于大规模干法纺丝，造成多孔二醋酸素纤维的工厂生产困难。另外，由于二醋酸纤维素自身特性，经由前期实验发现，不同特性捻度的二醋酸纤维素在现在的生产体系中均需要在至少30％以上的纺丝浓度，以保证纺丝进程顺利进行，而在于多孔纤维制备中往往需要较低的纺丝高分子浓度，基本在20wt％以下，以实现良好成孔效果，这也极大影响到多孔二醋纤的制备问题，例如会引起纺丝过程中溶剂挥发不完全，造成纺丝过程中成丝困难等。为提高干法纺丝过程中的纺丝张力，多采用升温加热甬道的方法，这不仅容易造成能源消耗，增加生产成本，还会加大生产危险性，现有技术中的多孔二醋酸纤维多存在成孔效果差或者成本高等问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法，能有效提高纤维比表面积，生产成本低，生产工艺简单，易于实现大规模的生产。
本发明的目的之二在于提供一种多孔二醋酸纤维素纤维，根据本发明提供的常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法得到。
本发明的目的之三在于提供多孔二醋酸纤维素纤维在纺织、过滤、医疗等领域的应用，所述多孔二醋酸纤维素纤维的丝束、非织造布相关产品能够应用于上述领域中。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法，包括以下步骤：将二醋酸纤维素与有机改性无机粒子溶解于复配纺丝溶剂中得到纺丝液，在常温条件下将所述纺丝液进行喷丝、牵伸，溶剂挥发后得到醋酸纤维，再将所述醋酸纤维置于冰醋酸溶液中进行浸泡，水洗后干燥，即得多孔二醋酸纤维素纤维。
优选地，所述复配纺丝溶剂由丙酮与高挥发性溶剂组成，所述高挥发溶剂与二醋酸纤维素、丙酮有较好的相容性，且挥发性大于丙酮。
更优选地，在所述复配型纺丝溶剂中，所述丙酮与高挥发性溶剂的体积比为1:4-1:6，其有益效果在于：有助于提高成丝效果和纤维的比表面积。
优选地，所述高挥发溶剂为二氯甲烷，二氯甲烷的挥发性高，相较于其他挥发性水平相近的溶剂，二氯甲烷与二醋酸纤维素有较好的相容性，且其相对毒性较低。
所述有机改性无机粒子不溶于水，溶于弱酸，目前常见的水溶性无机粒子应用在干法纺丝过程中，由于受到空气中水分的影响，会出现润湿，无机粒子容易团聚，成孔效果不稳，而将本发明不溶于水的有机改性无机粒子应用于干法纺丝中，能够获得更为稳定的成孔效果。
优选地，所述有机改性无机粒子为活性碳酸钙。
可选地，所述活性碳酸钙粒径为800-10000目。
可选地，所述有机改性无机粒子的浓度为3wt％-10wt％。
优选地，所述有机改性无机粒子的浓度为3wt％-6wt％。
优选地，所述纺丝液的总浓度为15wt％-20wt％，其有益效果在于：避免了因纺丝液的浓度过低而造成纺丝过程中成丝困难，有利于提高成孔效果和活性碳酸钙的分散稳定性。
可选地，所述常温条件为20-25℃。
可选地，所述喷丝的气压为3-8Bar，所述牵伸的速度为80-120r/min。
可选地，所述冰醋酸溶液为冰醋酸和水的体积比为1:4-1:6的溶液。
可选地，所述多孔二醋酸纤维素纤维的平均纤维直径为100nm-100μm。
由于采用上述技术方案，本发明取得的有益技术效果包括：
(1)本发明采用了活性碳酸钙粒和高挥发性溶剂，实现常温下干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维，其成丝效果好，相较于现有技术通过干法纺丝来制备的二醋酸纤维素而言，能够有效提高纤维比表面积；
(2)本发明无需升温加热甬道即可实现适合工业生产的干法纺多孔二醋酸纤维素纤维，减少了能源消耗，降低了生产成本，且生产工艺简单，易于实现大规模的生产。
附图说明
图1为本发明多孔二醋酸纤维素纤维表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2为实施例1所制备的多孔二醋酸纤维素纤维截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为实施例2所制备的多孔二醋酸纤维素纤维截面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
本发明一种常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法，包括以下步骤：将二醋酸纤维素与有机改性无机粒子溶解于复配纺丝溶剂中得到纺丝液，在常温条件下将所述纺丝液进行喷丝、牵伸，溶剂挥发后得到醋酸纤维，再将所述醋酸纤维置于冰醋酸溶液中进行浸泡，水洗后干燥，即得多孔二醋酸纤维素纤维。
在本发明的一种优选实施方式中，所述复配纺丝溶剂由丙酮与高挥发性溶剂组成。
在本发明的一种更优选实施方式中，在所述复配型纺丝溶剂中，所述丙酮与高挥发性溶剂的体积比为1:4-1:6。
在本发明的一种优选实施方式中，所述高挥发溶剂为二氯甲烷。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机改性无机粒子为活性碳酸钙。
可选地，在本发明的一些实施例中，所述活性碳酸钙粒径为800-10000目。
可选地，在本发明的一些实施例中，所述有机改性无机粒子的浓度为3wt％-10wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机改性无机粒子的浓度为3wt％-6wt％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述纺丝液的总浓度为15wt％-20wt％。
可选地，在本发明的一些实施例中，所述常温条件为20-25℃。
可选地，在本发明的一些实施例中，所述喷丝的气压为3-8Bar，所述牵伸的速度为80-120r/min。
可选地，在本发明的一些实施例中，所述冰醋酸溶液为冰醋酸和水的体积比为1:4-1:6的溶液。
可选地，在本发明的一些实施例中，所述多孔二醋酸纤维素纤维的平均纤维直径为100nm-100μm。使用由日本HITACHI公司提供的SU-1510型扫描电子显微镜进行表面形貌分析，所得多孔二醋酸纤维素纤维的纤维表面如图1所示。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中各原料及设备介绍：
二醋酸纤维素片，特性粘度IV＝1.65dL/g，分子量Mn＝9.7×104，由南通醋酸纤维有限公司提供。
活性碳酸钙，10000目，由国药集团化学试剂有限公司提供。
丙酮，由国药集团化学试剂有限公司提供。
二氯甲烷，由国药集团化学试剂有限公司提供。
干燥设备为DZF-6050型真空干燥箱，由上海精宏实验设备有限公司提供。
搅拌设备为85-2A型数显测速恒温磁力搅拌器，由金坛市荣华仪器制造有限公司提供。
实施例1
所述常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法，包括以下步骤：称取活性碳酸钙2.72g，将其分散在60mL二氯甲烷和丙酮的复配纺丝溶剂中，所述复配纺丝溶剂中丙酮和二氯甲烷的体积比为1:5，然后称取二醋酸纤维素片12.39g分3次加入溶液中，在室温下搅拌至二醋酸纤维素片全部溶解，所得纺丝液的总浓度为17wt％，其中活性碳酸钙占所述纺丝液浓度为3wt％，所述纺丝液在3Bar的喷丝气压下进行喷丝处理，冷却后得到初生丝，然后将所述初生丝置于牵伸速度为100r/min、20℃的条件下进行牵伸，溶剂挥发后得到醋酸纤维，所述醋酸纤维再于冰醋酸与水体积比为4:1的醋酸溶液中浸泡1d，水洗后干燥，获得多孔二醋酸纤维素纤维，平均纤维直径为80μm，BET比表面积为4.8865m2/g，使用由日本HITACHI公司提供的SU-1510型扫描电子显微镜进行表面形貌分析，所得多孔二醋酸纤维素纤维的纤维截面如图2所示。
实施例2
所述常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法，包括以下步骤：称取活性碳酸钙5.435g，将其分散在60mL二氯甲烷和丙酮的复配纺丝溶剂中，所述复配纺丝溶剂中丙酮和二氯甲烷的体积比为1:5，然后称取二醋酸纤维素片9.675g分3次加入溶液中，在室温下搅拌至二醋酸纤维素片全部溶解，所得纺丝液的总浓度为17wt％，其中活性碳酸钙占所述纺丝液浓度为6wt％，所述纺丝液在3Bar的喷丝气压下进行喷丝处理，冷却后得到初生丝，然后将所述初生丝置于牵伸速度为100r/min、20℃的条件下进行牵伸，溶剂挥发后得到醋酸纤维，浸泡于冰醋酸与水体积比为4:1醋酸溶液1d后，洗净干燥获得多孔二醋酸纤维素纤维，平均纤维直径为60μm，BET比表面积为6.0073m2/g，使用由日本HITACHI公司提供的SU-1510型扫描电子显微镜进行表面形貌分析，所得多孔二醋酸纤维素纤维的纤维截面如图3所示。
对比例1
与实施例2基本相同，区别仅仅在于：对比例1将活性碳酸钙分散在60mL丙酮中，得到的醋酸纤维之间互相黏连，无法成丝。
对比例2
与实施例2基本相同，区别仅仅在于：对比例2中丙酮与二氯甲烷的体积比低于1:4-1:6，获得的二醋酸纤维素纤维仅在纤维表面形成微坑或纤维表面无变化。
对比例3
与实施例2基本相同，区别仅仅在于：对比例2中丙酮与二氯甲烷的体积比为1：8、1：9时，因二氯甲烷挥发性过高导致在操作过程中溶剂挥发过多，纺丝液浓度变化较大，不能得到浓度稳定的纺丝液，纺丝过程难以进行。
对比例4
与实施例2基本相同，区别仅仅在于：对比例3不添加活性碳酸钙，获得的二醋酸纤维素纤维仅纤维表面出现孔隙，而纤维内部没有变化。
对比例5
与实施例2基本相同，区别仅仅在于：所述活性碳酸钙占所述纺丝液浓度为0.5wt％，观察活性碳酸钙在所述纺丝液中分散比较均匀，但活性碳酸钙颗粒之间间距较大，且颗粒相对较小，成孔效果差。
实施例3
与实施例2基本相同，区别仅仅在于：所述活性碳酸钙占所述纺丝液浓度为8wt％时，活性碳酸钙在所述纺丝液中分散不均，出现大面积结块现象，活性碳酸钙和所述醋酸纤维之间的海岛结构被破坏。
对比例6
与实施例2基本相同，区别仅仅在于：所述纺丝液的浓度为23wt％、26wt％时，所述纺丝液的黏度太大，纺丝困难，且活性碳酸钙在所述纺丝液中分散不均，碳酸钙已经连结成片，导致成孔效果差。
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。