一种聚丙烯腈碳纤维的阻燃整理方法
阅读说明：本技术 一种聚丙烯腈碳纤维的阻燃整理方法 (Flame-retardant finishing method for polyacrylonitrile carbon fibers ) 是由 彭雄义 邓健 刘仰硕 王军 蔡亚军 于泽浩 于 2019-10-21 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的阻燃整理方法,其特征是先将聚丙烯腈基碳纤维去胶化,将制备的阻燃上浆剂对碳纤维进行上浆整理,然后,采用层层自组装技术将阳离子聚(二烯丙基二甲基氯化铵)和阴离子阻燃剂分别交替吸附。阻燃实验表明：本发明阻燃整理后的碳纤维的初始极限氧指数达到了29％以上；经过10次水洗后,其极限氧指数没有明显下降,仍然达到了28％以上。本发明方法制备的碳纤维具有较强的阻燃性,全部生产工艺简单,价格低廉,生产过程对环境污染小。(The invention relates to a flame-retardant finishing method of polyacrylonitrile-based carbon fibers, which is characterized in that the polyacrylonitrile-based carbon fibers are firstly ungelled, the prepared flame-retardant sizing agent is used for sizing and finishing the carbon fibers, and then cationic poly (diallyl dimethyl ammonium chloride) and anionic flame retardant are respectively and alternately adsorbed by adopting a layer-by-layer self-assembly technology. The flame retardant experiment shows that: the initial limit oxygen index of the flame-retardant finished carbon fiber reaches over 29 percent; after 10 times of water washing, the limiting oxygen index is not obviously reduced and still reaches more than 28 percent. The carbon fiber prepared by the method has strong flame retardance, simple whole production process, low price and small environmental pollution in the production process.)
技术领域
本发明属于碳纤维微球技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈基碳纤维的阻燃整理方法。
背景技术
碳纤维是一种含碳量在92％以上或者以碳的同素异形体为结构单元所组成的新型纤维材料，其具有高强度、高模量、质量轻、化学性质稳定等特点，其在航天、军事、汽车、建筑等领域广泛应用。目前，碳纤维的主要原料为聚丙烯腈，占据碳纤维市场90％以上，其余来源于黏胶和沥青等。
随着碳纤维的快速发展，其在越来越多的领域得到广泛应用，很多领域对碳纤维的阻燃性能有较高要求，开发一种具有阻燃性能的碳纤维成为当前亟待解决的难题。目前，较多学者对碳纤维的阻燃性能进行了广泛的研究，中国专利申请号201410157894.5公布了一种阻燃碳纤维浸料及制备方法，其包括碳纤维层和阻燃环氧树脂，其中阻燃环氧树脂浸渍在碳纤维层，该方法制备工艺比较复杂；中国专利申请号201510571583.8公布了环保阻燃碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用，该复合材料包括聚酰胺、碳纤维、聚偏氟乙烯、复合阻燃剂、分散剂等，该方法中的复合阻燃剂会影响复合材料的性能。鉴于现有技术的缺点，急需寻求一种应用操作简单、应用范围广泛的碳纤维阻燃整理方法。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种聚丙烯腈基碳纤维的阻燃整理方法。本发明先将聚丙烯腈基碳纤维去胶化，将制备的阻燃上浆剂对碳纤维进行上浆整理，然后，采用层层自组装技术将阳离子聚(二烯丙基二甲基氯化铵)PDAC和阴离子阻燃剂分别交替吸附。
本发明的目的在于提供所述聚丙烯腈基碳纤维的阻燃整理方法，其包括如下步骤：
步骤一：碳纤维的去胶化：将碳纤维置于丙酮溶剂中，温度调定为50～55℃，脱胶时间为1～2h，浴比为1∶20～30；
步骤二：碳纤维的上浆整理：碳纤维经导辊进入装有阻燃上浆剂的上浆槽，经浸润后，再由挤胶辊进入干燥炉烘干，上浆量控制在1.0％～1.5％；
步骤三：将聚丙烯腈基碳纤维浸入1～5％的PDAC，浸入时间为5～10min，取出，自然晾干，将晾干后的聚丙烯腈基碳纤维浸入阻燃剂溶液，浸入时间为5～10min，取出，自然晾干；
步骤四：将步骤三处理的聚丙烯腈基碳纤维采用步骤三的方法进行浸入和晾干操作，重复2次，得到阻燃聚丙烯腈基碳纤维。
上述的一种聚丙烯腈基碳纤维的阻燃整理方法，所述的步骤二中阻燃上浆剂的制备方法为：
称取适量的十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂、丙烯酸、乙烯基磷酸酯和过硫酸铵引发剂，将全部的十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂和占总量1/3的丙烯酸、乙烯基磷酸酯和过硫酸铵引发剂溶解于适量的去离子水中，控制温度为75～85℃，搅拌1～2h；然后将剩余2/3的丙烯酸、乙烯基磷酸酯和过硫酸铵引发剂溶于少量去离子水后滴加到刚刚搅拌的混合溶液中，滴加时间控制在2～3h，滴加完毕后，保温2～3h，保温结束后用NaOH溶液中和至pH＝7～8，即制得上浆剂乳液；优选地，十二烷基苯磺酸钠(g)、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂(g)、丙烯酸(mol)、乙烯基磷酸酯(mol)和过硫酸铵(g)的质量比为：0.5～1∶1～2∶0.1～0.2∶0.2～0.4∶0.5～1。
上述的一种聚丙烯腈基碳纤维的阻燃整理方法，所述的步骤三中阻燃剂溶液的制备方法为：
将一定质量的丙烯酸和乙烯基磷酸酯同时溶解于适量的去离子水中配置为单体溶液，备用，优选地，丙烯酸和乙烯基磷酸酯的摩尔比为1∶0.2～0.4；然后在搅拌条件下，控制温度为79～81℃，将配置好的单体与过硫酸铵引发剂分别滴加到装有一定量去离子水的四口烧瓶中，优选地，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.1～0.4％；滴加时间控制在2～3h，滴加完毕后，保温3～4h，最后冷却，即制得阻燃剂溶液；利用凝胶渗透色谱仪测得所述阻燃剂的重均分子量为8000～15000。
本发明具有如下显著特点：
(1)本发明先将聚丙烯腈基碳纤维去胶化，将制备的阻燃上浆剂对碳纤维进行上浆整理，然后，采用层层自组装技术将阳离子聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDAC)和阴离子阻燃剂分别交替吸附。本发明采用阻燃上浆剂和阴离子阻燃剂包裹在碳纤维的表面，共同起到阻燃的作用。
(2)乙烯基磷酸酯是一种优良的有机阻燃剂，本发明采用聚合的方法将其制备为上浆剂和阴离子阻燃剂。
(3)本发明制备的碳纤维的初始极限氧指数达到了29％以上；经过10次水洗后，其极限氧指数没有明显下降，仍然达到了28％以上；其阻燃效果仍然没有明显削弱，表明碳纤维的阻燃效果较强。本发明方法制备的碳纤维具有较强的阻燃性，全部生产工艺简单，价格低廉，生产过程对环境污染小。
具体实施方式
以下所述实施例详细说明了本发明。
实施例1
在本实施例中，一种聚丙烯腈基碳纤维的阻燃整理方法，包括如下步骤：
步骤一：碳纤维的去胶化：将碳纤维置于丙酮溶剂中，温度调定为55℃，脱胶时间为1.5h，浴比为1∶25。
步骤二：碳纤维的上浆整理：碳纤维经导辊进入装有阻燃上浆剂的上浆槽，经浸润后，再由挤胶辊进入干燥炉烘干，上浆量控制在1.2％；
所述的阻燃上浆剂的制备方法为：
称取0.8g的十二烷基苯磺酸钠、1.5g辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂、0.15mol丙烯酸、0.3mol乙烯基磷酸酯和0.8g过硫酸铵引发剂，将全部的十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂和占总量1/3的丙烯酸、乙烯基磷酸酯和过硫酸铵引发剂溶解于200mL的去离子水中，控制温度为80～82℃，搅拌1.5h；然后将剩余2/3的丙烯酸、乙烯基磷酸酯和过硫酸铵引发剂溶于50mL去离子水后滴加到刚刚搅拌的混合溶液中，滴加时间控制在2.5h，滴加完毕后，保温2.5h，保温结束后用NaOH溶液中和至pH＝7～8，即制得上浆剂乳液。
步骤三：将聚丙烯腈基碳纤维浸入3％的PDAC，浸入时间为8min，取出，自然晾干，将晾干后的聚丙烯腈基碳纤维浸入阻燃剂溶液，浸入时间为8min，取出，自然晾干；
所述的阻燃剂溶液的制备方法为：
将0.1mol丙烯酸和0.03mol乙烯基磷酸酯同时溶解于50mL去离子水中配置为单体溶液；然后在搅拌条件下，控制温度为79～81℃，将配置好的单体与过硫酸铵引发剂分别滴加到装有50mL去离子水的四口烧瓶中，优选地，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.2％；滴加时间控制在2.5h，滴加完毕后，保温3.5h，最后冷却，即制得阻燃剂溶液；利用凝胶渗透色谱仪测得所述阻燃剂的重均分子量为9500。
步骤四：将步骤三处理的聚丙烯腈基碳纤维采用步骤三的方法进行浸入和晾干操作，重复2次，得到阻燃聚丙烯腈基碳纤维a。
实施例2
在本实施例中，一种聚丙烯腈基碳纤维的阻燃整理方法，包括如下步骤：
步骤一：碳纤维的去胶化：将碳纤维置于丙酮溶剂中，温度调定为50℃，脱胶时间为1.5h，浴比为1∶20。
步骤二：碳纤维的上浆整理：碳纤维经导辊进入装有阻燃上浆剂的上浆槽，经浸润后，再由挤胶辊进入干燥炉烘干，上浆量控制在1.0％；
所述的阻燃上浆剂的制备方法为：
称取0.5g的十二烷基苯磺酸钠、1g辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂、0.1mol丙烯酸、0.2mol乙烯基磷酸酯和0.5g过硫酸铵引发剂，将全部的十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂和占总量1/3的丙烯酸、乙烯基磷酸酯和过硫酸铵引发剂溶解于200mL去离子水中，控制温度为75～78℃，搅拌1.5h；然后将剩余2/3的丙烯酸、乙烯基磷酸酯和过硫酸铵引发剂溶于50mL去离子水后滴加到搅拌的混合溶液中，滴加时间控制在2h，滴加完毕后，保温3h，保温结束后用NaOH溶液中和至pH＝7～8，即制得上浆剂乳液。
步骤三：将聚丙烯腈基碳纤维浸入1％的PDAC，浸入时间为5min，取出，自然晾干，将晾干后的聚丙烯腈基碳纤维浸入阻燃剂溶液，浸入时间为5min，取出，自然晾干；
所述的阻燃剂溶液的制备方法为：
将0.1mol丙烯酸和0.02mol乙烯基磷酸酯同时溶解于50mL的去离子水中配置为单体溶液，备用；然后在搅拌条件下，控制温度为79～81℃，将配置好的单体与过硫酸铵引发剂分别滴加到装有100mL去离子水的四口烧瓶中，优选地，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.1％；滴加时间控制在2h，滴加完毕后，保温3h，最后冷却，即制得阻燃剂溶液；利用凝胶渗透色谱仪测得所述阻燃剂的重均分子量为12600。
步骤四：将步骤三处理的聚丙烯腈基碳纤维采用步骤三的方法进行浸入和晾干操作，重复2次，得到阻燃聚丙烯腈基碳纤维b。
实施例3
在本实施例中，一种聚丙烯腈基碳纤维的阻燃整理方法，包括如下步骤：
步骤一：碳纤维的去胶化：将碳纤维置于丙酮溶剂中，温度调定为53℃，脱胶时间为2h，浴比为1∶30。
步骤二：碳纤维的上浆整理：碳纤维经导辊进入装有阻燃上浆剂的上浆槽，经浸润后，再由挤胶辊进入干燥炉烘干，上浆量控制在1.5％；
所述的阻燃上浆剂的制备方法为：
称取1g的十二烷基苯磺酸钠、2g辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂、0.2mol丙烯酸、0.4mol乙烯基磷酸酯和1g过硫酸铵引发剂，将全部的十二烷基苯磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚乳化剂和占总量1/3的丙烯酸、乙烯基磷酸酯和过硫酸铵引发剂溶解于200mL的去离子水中，控制温度为80～85℃，搅拌2h；然后将剩余2/3的丙烯酸、乙烯基磷酸酯和过硫酸铵引发剂溶于50mL去离子水后滴加到刚刚搅拌的混合溶液中，滴加时间控制在3h，滴加完毕后，保温3h，保温结束后用NaOH溶液中和至pH＝7～8，即制得上浆剂乳液。
步骤三：将聚丙烯腈基碳纤维浸入5％的PDAC，浸入时间为10min，取出，自然晾干，将晾干后的聚丙烯腈基碳纤维浸入阻燃剂溶液，浸入时间为10min，取出，自然晾干；
所述的阻燃剂溶液的制备方法为：
将0.1mol丙烯酸和0.04mol乙烯基磷酸酯同时溶解于50mL的去离子水中配置为单体溶液，备用；然后在搅拌条件下，控制温度为79～81℃，将配置好的单体与过硫酸铵引发剂分别滴加到装有100mL去离子水的四口烧瓶中，优选地，过硫酸铵的质量占单体总质量的0.4％；滴加时间控制在3h，滴加完毕后，保温4h，最后冷却，即制得阻燃剂溶液；利用凝胶渗透色谱仪测得所述阻燃剂的重均分子量为14400。
步骤四：将步骤三处理的聚丙烯腈基碳纤维采用步骤三的方法进行浸入和晾干操作，重复2次，得到阻燃聚丙烯腈基碳纤维c。
为了更好地检测本发明中制备的碳纤维的阻燃性，将本发明中上述具体实施例1～3制备得到的碳纤维a、b、c和采购的碳纤维的阻燃性能进行测试，测试方法采用氧指数测试方法，即按照GB/T 5454-1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》，参照GB/T20944.1-2007耐洗色牢度试验机洗涤方法对碳纤维进行标准洗涤10次，测试结果如表1所示。
表1碳纤维a、b、c和采购的碳纤维在不同水洗次数的阻燃测试结果
极限氧指数LOI是阻燃材料重要指标之一，普通粘胶纤维的氧指数不到20％，十分容易燃烧，一般极限氧指数大于28％的材料均属难燃材料。由表1可见，本发明制备的碳纤维的初始极限氧指数达到了29％以上，属于难燃材料范围；经过10次水洗后，其极限氧指数没有明显下降，仍然达到了28％以上；而采购的碳纤维的极限氧指数均较低，只有13.4％。阻燃性能实验测试表明：本发明制备的碳纤维具有很好的阻燃效果，是一种合格的阻燃纤维。