具体实施方式

以下，对本发明的润滑油用添加剂(以下也仅称为“添加剂”)、本发明的润滑油用添加剂组合物(以下也仅称为“添加剂组合物”)、及含有添加剂或添加剂组合物与润滑油用基油的润滑油组合物的实施方案进行详细说明。

另外，使用符号“～”规定的数值范围包含“～”两端(上限及下限)的数值。例如，“2～10”表示2以上且10以下。

此外，在对浓度或量进行了特别规定时，可将任意更高的浓度或量与任意更低的浓度或量进行关联。例如，存在“2～10质量％”及“优选为4～8质量％”的记载时，还包含“2～4质量％”、“2～8质量％”、“4～10质量％”及“8～10质量％”的记载。

[润滑油用添加剂]

本发明的添加剂为下述的式(1)所表示的化合物，该化合物为由一元醇及二元酸形成的单酯羧酸与有机胺的中和盐。另外，以下有时也将式(1)所表示的化合物仅称为“单酯羧酸盐(A)”。单酯羧酸盐(A)可单独使用一种、或者也可组合使用两种以上。

[化学式1]

式(1)

式(1)中，R¹表示羰基的碳原子彼此键合而成的单键、或碳原子数为1～4的二价烃基。碳原子数为1～4的二价烃基为由碳原子与氢原子构成的官能团，为选自亚烷基及亚烯基中的一种，可以为直链状及支链状中的任一形态。当烃基的碳原子数为5以上时，由于链长变长，因此有时不能充分地获得耐磨性或耐负荷性。

R¹优选为碳原子数为2的亚烷基或亚烯基，具体而言，可列举出亚乙基(ethylenegroup)或亚乙烯基(ethenylene group)，更优选为亚乙基。

式(1)中，R²表示碳原子数为1～22的饱和或不饱和的烃基，可以为直链状及支链状中的任一形态。作为R²，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基等直链状饱和烃基；异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、异辛基、2-乙基己基、异壬基、3,5,5-三甲基己基、异癸基、异十八烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基癸基等支链状饱和烃基；烯丙基、(甲基)丙烯酸基、棕榈酰基、油烯基、亚油烯基等不饱和烃基等。可单独使用具有这些烃基的化合物中的一种，或者也可混合使用具有这些烃基的化合物中的两种以上。当碳原子数为23以上时，有时无法充分地获得耐磨性或耐负荷性。

从耐磨性或耐负荷性的角度出发，R²优选为碳原子数为4～18的直链或支链状饱和烃基或者直链或支链状不饱和烃基，更优选为碳原子数为8～18的支链状饱和烃基或支链状不饱和烃基，进一步优选为碳原子数为16～18的支链状不饱和烃基。例如，优选2-乙基己基、异癸基、异十八烷基、油烯基，特别优选油烯基。

式(1)中，AO为碳原子数为2～4的氧化烯基，可以为直链状及支链状中的任一形态。作为AO，例如可列举出氧化乙烯基、氧化丙烯基、氧化丁烯基、氧化四亚甲基等。优选碳原子数为2～3的氧化烯基，更优选碳原子数为2的氧化乙烯基。

n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，n为0～5。从耐磨性、耐负荷性、经时稳定性的角度出发，n优选为1以上。此外，n优选为4以下，特别优选为3以下。当n为2～5时，可以键合多个一种的氧化烯基(单独氧化烯基)，也可以混合键合多个两种以上的氧化烯基(混合氧化烯基)。

式(1)中，M表示有机铵。作为有机铵，可列举出在氮原子上键合有碳原子数为1～24的饱和或不饱和烃基的伯铵阳离子、仲铵阳离子、叔铵阳离子或季铵阳离子，这些铵阳离子可以为直链状、支链状及环状中的任一形态。此外，仲铵阳离子、叔铵阳离子及季铵阳离子中的多个烃基可以相同，或者也可以至少一个烃基不同。作为有机铵，例如可列举出乙基铵、二乙基铵、二辛基铵、三乙基铵、三辛基铵、二甲基十二烷基铵、二甲基十八烷基铵等。从耐金属腐蚀性及经时稳定性的角度出发，优选叔铵。

对于式(1)中的上述的R²、AO及M(有机铵)中所含有的碳原子数的总数，从耐磨性及耐金属腐蚀性的角度出发，下述式(3)的值优选为0.5～2.0，更优选为0.6～1.8，特别优选为0.7～1.5。

[(有机铵的总碳原子数)]/[(R²的碳原子数)+(AO的碳原子数)×n]···式(3)

接着，对式(1)所表示的单酯羧酸盐(A)的制法进行说明。

式(1)所表示的单酯羧酸盐(A)的制备方法没有特别限定，例如，可经由制备单酯羧酸的第一工序、与使用胺化合物中和在第一工序中得到的单酯羧酸的第二工序，制备式(1)所表示的单酯羧酸盐(A)。

对第一工序进行说明。

例如可列举出以60～180℃，使具有碳原子数为4～22的烃基的醇或在所述醇上加成烯化氧而得到的聚醚化合物与二元酸进行酯化反应的方法。对于该用于制备化合物的酯化反应，从反应性的角度出发，优选将酸酐用作二元酸。此外，优选使用以摩尔比计与酸酐为等量的醇进行反应。

接着，对第二工序进行说明。

例如可通过以20～60℃，使使用上述制备方法制备而成的单酯羧酸与胺化合物进行中和反应来制备单酯羧酸盐(A)。从耐磨性或耐负荷性的角度出发，以摩尔比计，单酯羧酸:胺化合物优选为60:40～40:60的范围，更优选为55:45～45:55的范围，进一步优选为52:48～48:52的范围。

[润滑油用添加剂组合物]

本发明的添加剂组合物含有上述单酯羧酸盐(A)与下述二硫代磷酸锌(B)。

<二硫代磷酸锌(B)>

二硫代磷酸锌(B)为下述的式(2)所表示的化合物，可单独使用一种、或者也可组合使用两种以上。

[化学式2]

式(2)

式(2)中，R³～R⁶各自独立地表示碳原子数为1～24的烃基，R³～R⁶任选彼此相同或不同。碳原子数为1～24的烃基为由碳原子与氢原子构成的饱和或不饱和的烃基，可以为直链状及支链状中的任一形态。作为碳原子数为1～24的烃基，例如可列举出烷基、烯基、环烷基、芳基及芳烷基。

R³～R⁶优选为碳原子数为3～18的直链或支链烷基，更优选为碳原子数为3～12的直链或支链烷基，进一步优选为碳原子数为3～12的支链烷基。

作为碳原子数为3～12的直链烷基，例如可列举出丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基等，更优选丁基、戊基。此外，二硫代磷酸锌(C)的R³～R⁶优选具有上述直链烷基中的两种以上，特别优选具有直链丁基与直链戊基这两种基团。

作为碳原子数为3～12的支链烷基，例如可列举出异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、异己基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基、异癸基等，更优选异己基、2-乙基己基、3,5,5-三甲基己基，进一步优选异己基。

作为这样的ZnDTP的代表例，可列举出Lubrizol Corporation所市售的LUBRIZOL677A、LUBRIZOL 1371等。

以质量比计，式(1)所表示的单酯羧酸盐(A)与式(2)所表示的二硫代磷酸锌(B)的混合比为99:1～1:99，优选为90:10～10:90，更优选为80:20～20:80，进一步优选为60:40～40:60。当单酯羧酸盐(A)的含量过多时，耐负荷性有时会降低，当单酯羧酸盐(A)的含量过少时，耐负荷性的经时稳定性有时会降低。

本发明的添加剂组合物至少含有单酯羧酸盐(A)及二硫代磷酸锌(B)，在不阻碍本发明的添加剂组合物所带来的效果的范围内，可进一步含有极压剂、耐磨剂、抗氧化剂等其他添加剂。

[润滑油组合物]

本发明的润滑油组合物含有本发明的添加剂或本发明的添加剂组合物与润滑油用基油。将含有本发明的添加剂及润滑油用基油的润滑油组合物记作“润滑油组合物(1)”，将含有本发明的添加剂组合物及润滑油用基油的润滑油组合物记作“润滑油组合物(2)”。

在本发明中，作为润滑油用基油，可使用各种润滑油用基油。例如可列举出矿物油、高度精制矿物油、动植物油脂、合成酯、聚α烯烃、GTL(天然气合成)油等以往使用的润滑油用基油。

本发明的润滑油组合物(1)中的润滑油用基油及添加剂的各自的含量为：润滑用基油为70～99.99质量％、添加剂为0.01～30质量％。润滑用基油的含量优选为80～99.95质量％，更优选为90～99.9质量％。添加剂的含量优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～10质量％。当本发明的润滑油组合物(1)中的添加剂的含量过少时，有时无法充分地获得耐磨性。此外，当添加剂的含量过多时，有时无法获得与添加量相符的耐金属腐蚀性。

另外，润滑油用基油及添加剂的各自的含量的合计为100质量％。

本发明的润滑油组合物(2)中的润滑油用基油及添加剂组合物的各自的含量为：润滑用基油为70～99.99质量％，添加剂组合物为0.01～30质量％。润滑用基油的含量优选为80～99.95质量％，更优选为90～99.9质量％。添加剂组合物的含量优选为0.05～20质量％，更优选为0.1～10质量％。当本发明的润滑油组合物(2)中的添加剂组合物的含量过少时，有时无法充分地获得耐负荷性。此外，当添加剂组合物的含量过多时，有时无法获得与添加量相符的耐负荷性及耐金属腐蚀性。

另外，润滑油用基油及添加剂组合物的各自的含量的合计为100质量％。

本发明的润滑油组合物(1)及(2)可根据需要含有清洁分散剂、粘度指数改进剂、防锈剂、防腐蚀剂、降凝剂、金属减活剂等添加剂。

掺合、混合、添加各添加剂的顺序没有特别限定，可采用各种方法。例如，在制备本发明的润滑油组合物(2)时，可使用以下方法：向润滑油用基油中添加单酯羧酸盐(A)及二硫代磷酸锌(B)，并根据情况添加各种添加剂，进行加热混合的方法；预先制备各添加剂的高浓度溶液，并将其与润滑油用基油进行混合的方法等。

实施例

以下，示出实施例及比较例，对本发明进行进一步详细的说明。

将式(1)所表示的单酯羧酸盐(A)的制备例示于下述合成例1。此外，将含有单酯羧酸盐(A)的润滑油组合物(1)的制备例示于下述掺合例1。

[合成例1、式(1)的化合物(A-1)]

向装有搅拌机、压力计、温度计、安全阀、注气管、排气管、冷却用线圈及蒸汽套管的不锈钢制的容积为5升的耐压容器中，加入1,070g(4mol)的油醇及1.3g的氢氧化钾，在进行氮气置换后，边搅拌边升温至120℃。在搅拌下，以120℃、0.05～0.50MPa(表压)的条件，边通过注气管、利用氮气进行加压，边从另外准备的耐压容器添加180g(4mol)的环氧乙烷。添加结束后，以相同条件使其反应，直至内压变得恒定。然后，从耐压容器中取出反应产物，使用盐酸将pH中和为6～7，为了去除所含有的水分，以100℃进行1小时的减压处理，最后通过过滤去除盐，得到1,200g的聚醚化合物。所得到的聚醚化合物的羟值为180，根据羟基求出的分子量为312。

接着，向装有搅拌装置、温度计及氮气导入管的玻璃制的容积为1升的反应容器中加入312g(1mol)上述得到的聚醚化合物与100g(1mol)的琥珀酸酐，以100℃反应2小时。在通过酸值测定确认到99％以上的酸酐进行了半酯化之后，冷却至室温。然后，加入213g(1mol)的二甲基十二烷基胺，在60℃以下搅拌并中和0.5小时。由此得到化合物(A-1)。

将合成例1中的油醇、环氧乙烷、琥珀酸酐、二甲基十二烷基胺适当地变更为其他化合物，以合成例1为基准进行操作，由此合成表1所示的式(1)的化合物(A-2)～(A-7)。将上述化合物(A-2)～(A-7)用作润滑油用添加剂，如掺合例1所示，制备润滑油组合物(1-1)～(1-7)。

关于化合物(A-1)～(A-7)，将其与式(1)中的符号的关系及上述式(3)的值一并示于表1。

[表1]

[掺合例1、润滑油组合物(1)的制备]

向润滑油用基油(聚α烯烃，运动黏度(40℃)：约50mm²/s)中分别掺合0.5质量％的上述化合物(A-1)～(A-7)，得到实施例(1-1)～(1-5)及比较例(1-1)～(1-2)的润滑油组合物(1-1)～(1-7)。对所得到的润滑油组合物(试验油)进行下述评价试验。将实施例(1-1)～(1-5)的评价结果示于下述表2，将比较例(1-1)～(1-2)的评价结果示于下述表3。

耐磨性试验

使用SRV试验机(欧润宝公司制造，Schwingungs Reihungundund Verschleiss试验机4型)评价耐磨性。SRV试验使用球/盘(ball/disc)进行，试验片分别使用SUJ-2制造。试验条件为试验温度150℃、负荷100N、振幅1mm、频率50Hz，测定试验时间经过25分钟之后的磨痕直径。

评价设定如下：良好：小于350μm、合格：350μm以上且小于400μm、不合格：400μm以上。

此外，向100ml的玻璃瓶中加入100ml的试验油，在空气气氛下密封，以与上述相同的条件，对在80℃的恒温槽中静置3天后的润滑油组合物(1-1)～(1-7)的耐磨性进行评价。

耐金属腐蚀性试验

作为耐金属腐蚀性，评价了耐铜腐蚀性。使用P150号研磨布，对切断为长度4cm的铜线进行研磨。向5ml的螺口瓶中加入2ml试验油，将铜线浸在该试验油中，以100℃加热3小时。比较试验前后的表面状态，对有无腐蚀进行评价。

评价设定如下：良好：无腐蚀、不合格：有腐蚀。

此外，向容积为100mL的玻璃瓶中加入100ml的试验油，将铜线浸在该试验油中，在空气气氛下密封，以与上述相同的条件，对在80℃的恒温槽中静置3天后的润滑油组合物(1-1)～(1-7)的耐金属腐蚀性进行评价。

[表2]

[表3]

由表2所示的结果可知，本发明的添加剂所涉及的化合物(A-1)～(A-5)能够经时稳定地对润滑油用基油赋予优异的耐磨性及耐金属腐蚀性。此外，由于化合物(A-1)～(A-5)不含有锌等金属成分，因此掺合有上述化合物(A-1)～(A-5)的实施例(1-1)～(1-5)的润滑油组合物(1-1)～(1-5)不随着使用而生成灰分，不易引起DPF等过滤器的堵塞。进一步，由于化合物(A-1)～(A-5)不含有磷原子或硫原子，因此能够减少使用实施例(1-1)～(1-5)的润滑油组合物(1-1)～(1-5)对三效催化剂的影响。

另一方面，如表3所示，式(1)中的M在本发明规定的范围外的化合物(A-6)虽然耐磨性良好，但经时变化后的耐磨性及耐金属腐蚀性差。

此外，式(1)中的n在本发明规定的范围外的化合物(A-7)虽然经时变化后的耐磨性及耐金属腐蚀性良好，但刚制备完后的耐磨性差。

接着，将含有表1所示的式(1)的化合物(A-1)、(A-5)、(A-6)及(A-7)、下述二硫代磷酸锌(B)的添加剂组合物的制备例示于下述掺合例2。进一步，将含有在掺合例2中制备的添加剂组合物的润滑油组合物(2)的制备例示于下述掺合例3。

[二硫代磷酸锌：式(2)的化合物(B-1)、(B-2)]

作为二硫代磷酸锌，使用了Lubrizol Corporation的LUBRIZOL677A(烷基：支链己基)及LUBRIZOL 1395(烷基：直链丁基及直链戊基)。化合物(B-1)为LUBRIZOL 677A，化合物(B-2)为LUBRIZOL 1395。

将式(2)中的符号与化合物的关系示于表4。

[表4]

[掺合例2、添加剂组合物的制备]

向300mL～1L的四口烧瓶中插入温度计及氮气导入管，以25℃对表5中记载的各添加剂进行1小时搅拌掺合，得到添加剂组合物1～8。

[表5]

[掺合例3、润滑油组合物(2)的制备]

向润滑油用基油(聚α烯烃，运动黏度(40℃)：约50mm²/s)中分别掺合0.5质量％的表5中记载的添加剂组合物1～8，得到实施例(2-1)～(2-5)及比较例(2-1)～(2-3)的润滑油组合物。对所得到的润滑油组合物(2)(试验油)进行下述评价试验。将评价结果示于表6及表7。

耐负荷性试验

使用壳牌(shell)四球试验机评价烧结负荷。试验片使用SUJ-2制造。试验条件为试验温度25℃、转速1,800rpm、试验时间10秒，以负荷为50kg、63kg、80kg、100kg、126kg、160kg、200kg的顺序施加负荷，进行实施。将在试验中出现摩擦力矩骤增、产生异响等现象并在磨损面上生成烧结条纹的负荷作为烧结负荷。

评价设定如下：良好：160kg以上、合格：126kg以上且小于160kg、不合格：小于126kg。

此外，向100ml的玻璃瓶中加入100ml的试验油，在空气气氛下密封，以与上述相同的条件，对在80℃的恒温槽中静置3天后的润滑油组合物(2)(试验油)的耐负荷性进行评价。

耐金属腐蚀性试验

作为耐金属腐蚀性，评价了耐铜腐蚀性。使用P150号研磨布，对切断为长度4cm的铜线进行研磨。向5ml的螺口瓶中加入2ml试验油，将铜线浸在该试验油中，以100℃加热3小时。比较试验前后的表面状态，对有无腐蚀进行评价。

评价设定如下：良好：无腐蚀、不合格：有腐蚀。

此外，向容积为100mL的玻璃瓶中加入100ml的试验油，将铜线浸在该试验油中，在空气气氛下密封，以与上述相同的条件，对在80℃的恒温槽中静置3天后的润滑油组合物(2)(试验油)的耐金属腐蚀性进行评价。

[表6]

[表7]

由表6所示的结果可知，使用了本发明的添加剂组合物1～5的实施例(2-1)～(2-5)的润滑油组合物(2)经时稳定地获得了优异的耐负荷性及耐金属腐蚀性。即，添加剂组合物1～5能够对基油赋予耐负荷性及耐金属腐蚀性，同时这些特性的持续性也优异。此外，添加剂组合物1～5能够减少二硫代磷酸锌(B)相对于润滑油用基油(PAO)的掺合量，因此能够减少灰分的生成。

另一方面，在使用了含有式(1)中的M在本发明规定的范围外的化合物(A-6)的添加剂组合物6的比较例(2-1)中，虽然刚制备完后的润滑油组合物(试验油)的耐负荷性和耐金属腐蚀性良好，但经时稳定性(持续性)差。

此外，在使用了含有式(1)中的n在本发明规定的范围外的化合物(A-7)的添加剂组合物7的比较例(2-2)、及使用了仅由二硫代磷酸锌(B)组成的添加剂组合物8的比较例(2-3)中，虽然耐金属腐蚀性与其持续性均良好，但刚制备完后的耐负荷性差。

[相关申请]

本申请享有基于2019年3月14日提出申请的日本专利申请(日本特愿2019-047823)及2020年2月20日提出申请的日本专利申请(日本特愿2020-027132)的优先权，并通过参考将其全部内容并入本申请中。