阅读说明：本技术 感光性树脂组合物、感光性树脂层以及电子装置 (Photosensitive polymer combination, photo-sensitive resin and electronic device ) 是由 姜希炅 姜眞熙 权章玄 权志伦 金尙洙 金二柱 白宅晋 洪忠范 于 2019-05-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种感光性树脂组合物、使用感光性树脂组合物制造的感光性树脂层以及包含感光性树脂层的电子装置。感光性树脂组合物包含：(A)碱溶性树脂；(B)感光性重氮醌化合物；(C)由化学式1表示的化合物；以及(D)溶剂。[化学式1]<Image he="379" wi="622" file="DDA0002060881040000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention is disclosed a kind of photosensitive polymer combination, the photo-sensitive resin manufactured using photosensitive polymer combination and comprising the electronic device of photo-sensitive resin.Photosensitive polymer combination includes: (A) alkali soluble resins；(B) photonasty diazonium naphtoquinone compounds；(C) compound indicated by chemical formula 1；And (D) solvent.[chemical formula 1])

感光性树脂组合物、感光性树脂层以及电子装置

相关申请的交叉参考

本申请主张2018年5月16日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0056118号的优先权和权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。

技术领域

本公开涉及一种感光性树脂组合物、使用所述感光性树脂组合物的感光性树脂层以及包含所述感光性树脂层的电子装置。

背景技术

聚酰亚胺树脂、聚苯并恶唑树脂以及具有改善的耐热性、电特性以及机械特性的类似物已经广泛用于显示装置面板和半导体装置的材料中使用的表面保护层和层间绝缘层。由于这些树脂在各种溶剂中溶解度较低，因此这些树脂通常作为其前体溶解于溶剂中的组合物提供。

近年来，环境问题的出现已要求针对非-有机(de-organic)溶剂提出对策，且已提出可以与光刻胶相同的方式用碱性水溶液显影的各种类型的耐热性感光性树脂材料。其中，已提出使用感光性树脂组合物的方法，所述感光性树脂组合物包含可溶于碱水溶液中的羟基聚酰胺树脂和例如二叠氮萘醌化合物的光酸产生剂的混合物，所述羟基聚酰胺树脂是热固化之后的耐热性树脂。

感光性树脂组合物的感光机制是在制造感光性树脂层时对未曝光部分的二叠氮萘醌化合物(即，感光性重氮醌化合物)和聚苯并恶唑(polybenzoxazole，PBO)前体进行曝光，且由此将感光性重氮醌化合物转换为茚羧酸(indenecarboxylic acid)化合物以提高碱性水溶液中的溶解速率。可使用曝光部分与未曝光部分之间的溶解速率的差来制造由未曝光部分构成的浮雕图案(relief pattern)。

感光性树脂组合物可通过曝光及利用碱性水溶液进行显影来形成正浮雕图案。此外，可通过加热来获得热固化膜特性。

然而，在半导体等的制造工艺中，进行精细处理，且图案之间的间隔变短。出于此原因，当层变薄量变大时，在与开口的曝光部分相邻的未曝光部分中，未曝光部分的溶解速率较小，但是在显影期间与显影液的接触发生在层的一侧以及层的上侧，且因此，图案的形状变得过薄，从而在半导体装置的制造工艺中降低半导体封装件的可靠性。

因此，有必要在几乎不使未曝光部分溶解的情况下使所述未曝光部分显影(此现象以显影后残膜率(development film residue ratio)来定义)。然而，当显影后残膜率高时，需要高曝光剂量用于显影曝光部分(此被称作低灵敏度)。

因此，已提出将苯酚化合物加入耐热性树脂前体的方法作为在显影期间增加残膜率(可显影性控制)和显影的灵敏度的方法。然而，习用苯酚化合物在改善可挠性和灵敏度方面具有限制，且因此难以用作伸长率和弹性与灵敏度都很重要的电子装置(例如半导体)中的电路保护层。

因此，继续进行研究以开发能够解决所述问题的感光性树脂组合物。

发明内容

一实施例提供一种能够通过使用具有特定结构的添加剂来改善可挠性同时具有高灵敏度特性的感光性树脂组合物。

另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。

另一实施例提供一种包含所述感光性树脂层的电子装置。

一实施例提供一种感光性树脂组合物，其包含：(A)碱溶性树脂；(B)感光性重氮醌化合物；(C)由化学式1表示的化合物；以及(D)溶剂。

[化学式1]

在化学式1中，

L¹是单键、*-C(＝O)NR⁵-*(其中R⁵是氢原子或经取代或未经取代的C1到C20烷基)、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基或经取代或未经取代的C6到C20亚芳基，

R¹到R⁴独立地是羟基、羧基、经取代或未经取代的C1到C20烷基或经取代或未经取代的C6到C20芳基，前提是R¹到R⁴中的至少一个是羟基，

n1到n4独立地是范围介于0到4的整数，0≤n1+n2≤4，且1≤n3+n4≤4。

由化学式1表示的化合物可由化学式2到化学式4中的一个表示。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

在化学式2到化学式4中，

L²和L³独立地是单键或*-C(＝O)NR⁵-*(其中R⁵是氢原子或经取代或未经取代的C1到C20烷基)，

R⁶、R⁸以及R¹¹独立地是羧基或经取代或未经取代的C6到C20芳基，

R⁷、R⁹、R¹⁰以及R¹²独立地是羟基，以及

n5是0或1的整数。

以碱溶性树脂的100重量份计，可以1重量份到10重量份的量包含由化学式1表示的化合物。

由化学式1表示的化合物可由化学式1-1到化学式1-9中的一个表示。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

[化学式1-5]

[化学式1-6]

[化学式1-7]

[化学式1-8]

[化学式1-9]

碱溶性树脂可包含聚苯并恶唑前体和甲酚酚醛清漆树脂。

感光性树脂组合物可还包含二醇化合物。

二醇化合物可由化学式5表示。

[化学式5]

在化学式5中，

L⁴和L⁵独立地是经取代或未经取代的C1到C20亚烷基。

按碱溶性树脂的100重量份计，可以5重量份到15重量份的量包含二醇化合物。

以碱溶性树脂的100重量份计，感光性树脂组合物可包含10重量份到50重量份的感光性重氮醌化合物、1重量份到10重量份的由化学式1表示的化合物，以及150重量份到300重量份的溶剂。

感光性树脂组合物可还包含丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、调平剂、硅烷偶合剂、界面活性剂、自由基聚合起始剂或其组合的添加剂。

另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。

另一实施例提供一种包含所述感光性树脂层的电子装置。

本发明的其它实施例包含在以下

具体实施方式

中。

根据一实施例的感光性树脂组合物可通过使用具有特定结构的化合物作为个别添加剂来改善灵敏度和可挠性。

具体实施方式

在下文中详细地描述本发明的实施例。然而，这些实施例是示例性的，本发明不限于此并且本发明是由权利要求的范围界定。

如本文中所使用，当未另外提供具体定义时，“烷基”是指C1到C20烷基，“烯基”是指C2到C20烯基，“环烯基”是指C3到C20环烯基，“杂环烯基”是指C3到C20杂环烯基，“芳基”是指C6到C20芳基，“芳烷基”是指C6到C20芳烷基，“亚烷基”是指C1到C20亚烷基，“亚芳基”是指C6到C20亚芳基，“烷基亚芳基”是指C6到C20烷基亚芳基，“亚杂芳基”是指C3到C20亚杂芳基，且“亚烷氧基”是指C1到C20亚烷氧基。

在本说明书中，当未另外提供具体定义时，“经取代”是指通过由以下选出的取代基置换至少一个氢原子：卤素原子(氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I))、羟基、C1到C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C20芳基、C3到C20环烷基、C3到C20环烯基、C3到C20环炔基、C2到C20杂环烷基、C2到C20杂环烯基、C2到C20杂环炔基、C3到C20杂芳基或其组合。

在本说明书中，当未另外提供具体定义时，“杂”是指在化学式中包含氮(N)、氧(O)、硫(S)以及磷(P)中的至少一个杂原子。

在本说明书中，当未另外提供具体定义时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者，并且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。

在本说明书中，当未另外提供定义时，术语“组合”是指混合或共聚。此外，“共聚”是指嵌段共聚到无规共聚，并且“共聚物”是指嵌段共聚物到无规共聚物。

在本说明书中，当未另外提供具体定义时，不饱和键包含其它原子之间的键，例如羰基键或偶氮基键，以及碳-碳原子之间的多价键。

在本说明书中，当未另外提供定义时，当没有在应给出的位置处绘制化学键时，在所述位置处键结氢。

此外，在本说明书中，当未另外提供定义时，“＊”是指与相同原子或化学式或者不同原子或化学式的键联点。

根据一实施例的感光性树脂组合物包含：(A)碱溶性树脂；(B)感光性重氮醌化合物；(C)由化学式1表示的化合物；以及(D)溶剂。

[化学式1]

在化学式1中，

L¹是单键、*-C(＝O)NR⁵-*(其中R⁵是氢原子或经取代或未经取代的C1到C20烷基)、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基或经取代或未经取代的C6到C20亚芳基，

R¹到R⁴独立地是羟基、羧基、经取代或未经取代的C1到C20烷基或经取代或未经取代的C6到C20芳基，前提是R¹到R⁴中的至少一个是羟基，

n1到n4独立地是范围介于0到4的整数，0≤n1+n2≤4，且1≤n3+n4≤4。

当将根据一实施例的感光性树脂组合物用作半导体或显示装置中的保护膜或绝缘层时，所述组合物是通过对其进行涂布、紫外线(ultraviolet，UV)曝光、显影及固化来施用。感光性树脂组合物(如同本发明的感光性树脂组合物)通过使用碱溶性树脂与感光性重氮醌化合物之间的相互作用并且产生曝光部分与未曝光部分之间的碱性可显影性差来实现精细图案，并且在本文中，可将促进曝光部分的可显影性改善的添加剂应用于其中，以在不留下曝光部分的残余物的情况下改善灵敏度和可挠性。添加剂通常具有单分子结构。通常，添加剂在改善灵敏度和可挠性方面具有限制。具体而言，鉴于最近有关提升灵敏度的参考范例，有助于碱性显影液中的可显影性的习用添加剂在改善灵敏度方面具有难度，并且即使所述添加剂将灵敏度改善到预定等级，但通常根本不会有助于改善可挠性，且因此，在应用于例如半导体的电子装置方面具有限制。

然而，根据一实施例的感光性树脂组合物可同时改善可挠性并且满足灵敏度提升的需求。

在下文中，具体地描述每种组分。

(C)由化学式1表示的化合物

根据一实施例的感光性树脂组合物可通过包含由化学式1表示的化学物而大幅改善灵敏度和可挠性。特定而言，当利用碱水溶液使包含由化学式1表示的化合物的感光性树脂组合物显影时，曝光部分的溶解速率和灵敏度显着提高以实现高分辨率图案化，且此外，还可以改善伸长率以增强可挠性。

举例来说，R¹和R²可以独立地是羟基，并且R³和R⁴可以独立地是羟基、羧基或经取代或未经取代的C6到C20芳基，前提是R³和R⁴中的至少一个可以是羟基。

举例来说，n1到n4可以独立地是0或1的整数。

举例来说，由化学式1表示的化合物可由化学式2到化学式4中的一个表示，但不限于此。

举例来说，在化学式1中，*-R¹取代基和*-R²取代基可存在于邻位处，并且*-L¹-R³取代基和*-R⁴取代基可存在于邻位处。化学式1具有是两个稠合苯环的萘环作为母体部分，并且当这两个苯环中的每一个具有两个取代基时，这两个取代基存在于邻位中，就改善灵敏度和可挠性而言所述邻位比间位或对位更为优选。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

在化学式2到化学式4中，

L²和L³独立地是单键或*-C(＝O)NR⁵-*(其中R⁵是氢原子或经取代或未经取代的C1到C20烷基)，

R⁶、R⁸以及R¹¹独立地是羧基或经取代或未经取代的C6到C20芳基，

R⁷、R⁹、R¹⁰以及R¹²独立地是羟基，以及

n5是0或1的整数。

举例来说，在化学式2到化学式4中，*-L²-R⁶取代基和*-R⁷取代基可存在于邻位处，*-R⁸取代基和*-R⁹取代基可存在于邻位处，并且*-L³-R¹¹取代基和*-R¹²取代基可存在于邻位处。

举例来说，以碱溶性树脂的100重量份计，可以1重量份到10重量份的量包含由化学式1表示的化合物。当包含所述量范围内的由化学式1表示的化合物时，可改善灵敏度和可挠性。具体而言，当以碱溶性树脂的100重量份计，以小于1重量份的量包含由化学式1表示的化合物时，化合物的含量过于少量且因此对改善灵敏度和可挠性几乎不具有影响，但是当以碱溶性树脂的100重量份计，以大于10重量份的量包含由化学式1表示的化合物时，灵敏度在显影期间降低，未曝光区中的溶解速率过度加速以至于无法获得符合要求的图案，且此外，在冰箱中存储期间产生沉淀物，且因此存储稳定性降低。

举例来说，由化学式1表示的化合物可由化学式1-1到化学式1-9中的一个表示，但不限于此。

[化学式1-1]

[化学式1-2]

[化学式1-3]

[化学式1-4]

[化学式1-5]

[化学式1-6]

[化学式1-7]

[化学式1-8]

[化学式1-9]

(A)碱溶性树脂

感光性树脂组合物中所使用的碱溶性树脂可以是聚苯并恶唑前体、聚酰亚胺前体、酚醛清漆树脂、双酚A树脂、双酚F树脂、丙烯酸酯树脂或其组合，在一实施例中，可将聚苯并恶唑前体、甲酚酚醛清漆树脂或其组合用作碱溶性树脂，但碱溶性树脂的类型不受限制。举例来说，碱溶性树脂可包含聚苯并恶唑前体和甲酚酚醛清漆树脂。

聚苯并恶唑前体包含由化学式6表示的重复单元或由化学式6和化学式7表示的重复单元，并且可具有处于至少一个末端处的可热聚合官能基。

[化学式6]

[化学式7]

在化学式6和化学式7中，X₁是芳族有机基或四价脂族有机基，Y₁和Y₂独立地是芳族有机基或二价脂族有机基，X₂是芳族有机基、二价脂族有机基、二价脂环族有机基或具有由化学式8表示的结构的有机基。

[化学式8]

在化学式8中，

R₂₃到R₂₆独立地是经取代或未经取代的C1到C20烷基、经取代或未经取代的C6到C20芳基、经取代或未经取代的C1到C20烷氧基或羟基，

R₂₇和R₂₈独立地是经取代或未经取代的C1到C20亚烷基或经取代或未经取代的C6到C20亚芳基，以及

k是范围介于1到50的整数。

聚苯并恶唑前体的类型不受特定限制并且可以是无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。

此外，当聚苯并恶唑前体包含由化学式6表示的重复单元和由化学式7表示的重复单元时，可以大于或等于60摩尔％且小于100摩尔％的量包含由化学式6表示的重复单元。

举例来说，X₁可以是衍生自以下各物的部分：3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基-3-羟基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基-3-羟基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(4-氨基-3-羟基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,2'-双(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2'-(3-氨基-4-羟基-5-五氟乙基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2'-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2'-(3-羟基-4-氨基-6-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-5-三氟甲基苯基)-2'-(3-羟基-4-氨基-2-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-2-三氟甲基苯基)-2'-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2-(3-氨基-4-羟基-6-三氟甲基苯基)-2'-(3-羟基-4-氨基-5-三氟甲基苯基)六氟丙烷、2,6-双[[[5-[1-(氨基-4-羟基苯基)-2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基]-2-羟基苯基]氨基]甲基]-4-甲苯酚以及其组合，但不限于此。

此外，X₁可以由化学式9和化学式10表示。

[化学式9]

[化学式10]

在化学式9和化学式10中，

A₁选自O、CO、CR₃₂R₃₃、SO₂、S以及单键，

R₃₂和R₃₃独立地选自氢和经取代或未经取代的烷基，并且优选地R₃₂和R₃₃可以是氟烷基，

R₂₉到R₃₁独立地选自氢、经取代或未经取代的烷基、羟基、羧酸基以及硫醇基，

m₁是1到2的整数，以及

m₂和m₃独立地是1到3的整数。

此外，X₂可衍生自芳族二胺、硅二胺以及脂环族二胺。

芳族二胺的具体实例可以是3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯基硫醚(4,4'-diaminodiphenylsulfide)、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜(bis(4-aminophenoxyphenyl)sulfone)、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯等，但不限于此。此外，这些芳族二胺单体可单独或以其混合物的形式使用。

硅二胺的具体实例可以是双(4-氨基苯基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯基)四甲基硅氧烷、双(对氨基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,4-双(γ氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯(1,4-bis(γaminopropyldimethylsilyl)benzene)、双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ氨基丙基)四苯基二硅氧烷、1,3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷等，但不限于此。

脂环族二胺的具体实例可以是环己基二胺、亚甲基双环己基胺等，但不限于此。

此外，芳族二胺单体可单独或以其混合物的形式使用，并且芳族二胺单体、硅二胺单体或脂环族二胺可恰当地混合。

Y₁和Y₂可以是例如二羧酸的部分或二羧酸衍生物。

二羧酸的具体实例可以是Y(COOH)₂(其中Y与Y₁和Y₂相同)。

二羧酸衍生物的实例包含羰基卤化物衍生物或通过使Y(COOH)₂与1-羟基-1,2,3-苯并***反应而获得的活性酯衍生物的活性化合物。二羧酸衍生物的实例可以是选自以下的化合物：4,4'-氧二苯甲酰氯(4,4'-oxydibenzoyl chloride)、二苯基氧基二羧酸酰氯(diphenyloxydicarboxylic acidchloride)、双(苯基羧酸氯)砜(bis(phenylcarboxylicchloride)sulfone)、双(苯基羧酸氯)醚、双(苯基羧酸氯)苯酮(bis(phenylcarboxylicchloride)phenone)、邻苯二甲酸羧酸酰二氯(phthalic carboxylic dichloride)、对苯二甲酰二氯(terephthalic dichloride)、间苯二甲酸羧酸二氯(isophthalic carboxylicdichloride)、羧酸二氯(carboxylic dichloride)、二苯氧基二羧酸酯苯并***(diphenyloxydicarboxylate benzotriazole)以及其组合。

此外，Y₁和Y₂可由化学式11到化学式13中的一个表示。

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

在化学式11到化学式13中，

R₃₂到R₃₅独立地是氢或经取代或未经取代的烷基，

m₄、m₆以及m₇独立地是1到4的整数，m5是1到3的整数，以及

A₂是O、CR₃₆R₃₇、CO、CONH、S或SO₂，其中R₃₆和R₃₇可独立地是氢、经取代或未经取代的烷基或氟烷基。

此外，聚苯并恶唑前体可具有衍生自分支链的一个末端或两个末端中任一者处的反应性封端单体的可热聚合官能基。

反应性封端单体可以是具有双键的单胺、具有双键的单酸酐或其组合。

具有双键的单胺可以是甲苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、氨基苯酚、氨基苄甲醇(aminobenzylalcohol)、氨基茚满(aminoindan)、氨基苯乙酮或其组合，但不限于此。

具有双键的单酸酐可以是化学式14的5-降冰片烯-2,3-二羧基酐(5-norbornene-2,3-dicarboxyl anhydride)、化学式15的3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophthalicanhydride)、化学式16的异丁烯基琥珀酸酐(isobutenylsuccinic anhydride)、马来二酸酐、乌头酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐(3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride)、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐(itaconic anhydride，IA)、柠康酸酐(citraconicanhydride，CA)、2,3-二甲基马来酸酐(2,3-dimethylmaleicanhydride，DMMA)或其组合，但不限于此。

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

此外，化学式17到化学式21是定位于聚苯并恶唑前体的末端处的可热聚合官能基的实例，并且可热聚合官能基可以在加热过程期间交联。

[化学式17]

在化学式17中，R₃₈是H、CH₂COOH或CH₂CHCHCH₃。

[化学式18]

在化学式18中，R₃₉和R₄₀独立地是H或CH₃。

[化学式19]

[化学式20]

在化学式20中，R₄₁是H或CH₃，并且R₄₂是CH₂或氧原子。

[化学式21]

在化学式21中，R₄₃和R₄₄独立地是H、CH₃或OCOCH₃。

聚苯并恶唑前体可具有3,000克/摩尔到300,000克/摩尔的重量平均分子量(Mw)。当重量平均分子量在所述范围内时，可获得足够物理特性和有机溶剂中的极佳溶解度，并且易于操作。

(B)感光性重氮醌化合物

感光性重氮醌化合物可以是具有1,2-苯醌二叠氮结构或1,2-萘醌二叠氮结构的化合物。

感光性重氮醌化合物的实例可以是由化学式22以及化学式24到化学式26表示的化合物，但不限于此。

[化学式22]

在化学式22中，

R⁴⁵到R⁴⁷独立地是氢原子或经取代或未经取代的烷基，且具体而言是CH₃，

D¹到D³独立地是OQ，其中Q是氢原子，或由化学式23a表示的官能基或由化学式23b表示的官能基，前提是Q并不同时为氢原子，以及

n31到n33独立地是1到5的整数。

[化学式23a]

[化学式23b]

[化学式24]

在化学式24中，

R⁴⁸是氢原子或经取代或未经取代的烷基，

D⁴到D⁶独立地是OQ，其中Q与化学式22中所定义的相同，以及

n34到n36独立地是1到5的整数。

[化学式25]

在化学式25中，

A₃是CO或CR⁴⁹R⁵⁰，其中R⁴⁹及R⁵⁰独立地是经取代或未经取代的烷基，

D⁷到D¹⁰独立地是氢原子、经取代或未经取代的烷基、OQ或NHQ，其中Q与化学式22中所定义的相同，

n37、n38、n39以及n40独立地是1到4的整数，以及

n37+n38及n39+n40独立地是小于或等于5的整数，

前提是D⁷到D¹⁰中的至少一个为OQ，且一个芳族环包含一个到三个OQ且另一芳族环包含一个到四个OQ。

[化学式26]

在化学式26中，

R₄₉到R₅₆独立地是氢原子或经取代或未经取代的烷基，

n41和n42独立地是1到5的整数，例如2到4，以及

Q与化学式22所定义的相同。

以碱溶性树脂的100重量份计，可以10重量份到50重量份的量包含感光性重氮醌化合物。当包含所述范围内的感光性重二氮醌化合物时，通过曝光会形成良好地图案而无残余物，且因可防止显影期间膜厚度损失而能提供良好的图案。

(E)二醇化合物

根据一实施例的感光性树脂组合物可还包含二醇化合物。举例来说，二醇化合物可由化学式5表示。

[化学式5]

在化学式5中，

L⁴和L⁵独立地是经取代或未经取代的C1到C20亚烷基。

当根据一实施例的感光性树脂组合物还包含由化学式5表示的二醇化合物时，可进一步提高灵敏度和可挠性的改善效果。

举例来说，在化学式5中，L⁴和L⁵可独立地是亚甲基，但不限于此。

按碱溶性树脂的100重量份计，可以5重量份到15重量份的量包含二醇化合物。当包含所述范围内的二醇化合物时，二醇化合物可利用碱水溶液在显影期间增加曝光部分的溶解速率和灵敏度，且此外发挥在显影期间形成无残余物(浮渣)的具有高分辨率的图案的作用。

(D)溶剂

感光性树脂组合物包含能够使各个组分(例如由化学式1表示的化合物、碱溶性树脂、感光性重氮醌化合物、二醇化合物以及稍后将描述的其它添加剂)容易地溶解的溶剂。

溶剂可以是有机溶剂，具体而言N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甘醇二甲醚、二甘醇二***、二甘醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯或其组合，但不限于此。

可取决于例如旋转涂布、狭缝模涂布(slit die coating)等的形成感光性树脂层的工艺来恰当地选择溶剂。

以碱溶性树脂的约100重量份计，可以150重量份到300重量份的量使用溶剂。当使用所述范围内的溶剂时，可获得具有足够厚度的膜，且可改善溶解度和涂布特性。

(F)其他添加剂

根据一实施例的感光性树脂组合物可还包含其它添加剂。

感光性树脂组合物可还包含其它添加剂，例如丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、调平剂、硅烷偶合剂、界面活性剂、自由基聚合起始剂或其组合，以便在涂布工艺期间防止污点或斑点，调节调平或防止因未显影而残留。可根据所需特性来调节添加剂的量。

举例来说，硅烷偶合剂可具有反应性取代基，例如乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基等，以改善与衬底的紧密接触特性。

硅烷类偶合剂的实例可以是三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，并且可单独或以两种或大于两种的混合物的形式使用。

以感光性树脂组合物的100重量份计，可以0.01重量份到10重量份的量包含硅烷类偶合剂。当包含所述范围内的硅烷类偶合剂时，可改善紧密接触特性、存储能力等。

举例来说，添加界面活性剂以防止膜厚度的应变或改善显影性，且界面活性剂可包含氟类界面活性剂和/或硅酮类界面活性剂。

氟类界面活性剂的实例可以是市售的氟类界面活性剂，例如BM-和BM-(BM化学公司(BM Chemie Inc.))；麦格菲斯(MEGAFACE)FFFF以及F(大日本油墨化工有限公司(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.))；福勒拉德(FULORAD)FC-福勒拉德FC-福勒拉德FC-以及福勒拉德FC-(住友商事有限公司(Sumitomo 3M Co.,Ltd.))；索龙(SURFLON)S-索龙S-索龙S-索龙S-以及索龙S-(旭硝子玻璃有限公司(Asahi GlassCo.,Ltd.))；以及SH-SH-SH-SZ-以及SF-(东丽硅酮有限公司(Toray Silicone Co.,Ltd.))等。

硅酮类界面活性剂可以是BYK-307、BYK-333、BYK-361N、BYK-051、BYK-052、BYK-053、BYK-067A、BYK-077、BYK-301、BYK-322、BYK-325、BYK-378等，其由毕克化学(BYK Chem)制得且为可商购的。

以感光性树脂组合物的100重量份计，可以0.001重量份至5重量份的量使用界面活性剂。当包含所述范围内的界面活性剂时，可确保涂布均一性，可不产生污点且改善氧化铟锌(indium zinc oxide，IZO)衬底或玻璃衬底上的润湿。

感光性树脂组合物可还包含用以改善紧密接触力等的环氧化合物作为添加剂。环氧化合物可以是环氧酚醛清漆丙烯羧酸酯树脂(epoxy novolac acryl carboxylateresin)、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂(ortho cresol novolac epoxy resin)、苯酚酚醛清漆环氧树脂(phenol novolac epoxy resin)、四甲基联苯环氧树脂(tetramethyl biphenylepoxy resin)、双酚A环氧树脂、脂环族环氧树脂或其组合。

当进一步还包含环氧化合物时，可还包含例如过氧化物起始剂或偶氮二类起始剂的自由基聚合起始剂。

以感光性树脂组合物的100重量份计，可以0.01重量份到5重量份的量使用环氧化合物。当包含所述范围内的环氧化合物时，可经济地改善存储能力、紧密接触力以及其它特性。

感光性树脂组合物可还包含热潜酸产生剂(thermal latent acid generator)。热潜酸产生剂的实例可以是芳基磺酸，例如对甲苯磺酸或苯磺酸；全氟烷基磺酸，例如三氟甲磺酸或三氟丁磺酸；烷基磺酸，例如甲磺酸、乙磺酸或丁磺酸；或其组合，但不限于此。

热潜酸产生剂是用于聚苯并恶唑前体(即，包含酚羟基的聚酰胺)的脱水反应和环化反应的催化剂，且因此即使固化温度降低环化反应也可以顺利进行。

另外，除非特性劣化，否则根据一实施例的感光性树脂组合物可还包含预定量的其它添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂等。

另一实施例提供一种通过对感光性树脂组合物进行曝光、显影以及固化而制造的感光性树脂层。

制造所述感光性树脂层的方法如下。

(1)涂布和层形成

感光性树脂组合物在使用旋涂方法或狭缝涂布方法、辊涂方法、丝网印刷方法、涂布器法等进行预定预处理的衬底(例如玻璃衬底或ITO衬底)上经涂布以具有所需厚度，且随后在范围介于70℃到150℃的温度下将经涂布的衬底加热1分钟到10分钟以去除溶剂并且形成层。

(2)曝光

在放置具有预定形状的罩幕之后，用200纳米到500纳米的活性射线辐射所获得的感光性树脂层以形成所需图案。通过使用例如具有低压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等光源进行辐射。还可视需要使用X射线、电子束等。

曝光剂量根据组合物的各个组分的类型、其组合比率以及干膜厚度而不同，但在使用高压汞灯时小于或等于500毫焦/平方厘米(根据365纳米传感器)。

(3)显影

在显影方法中，在曝光步骤之后，通过使用显影液来溶解并去除曝光部分，从而仅留下未曝光部分以获取图案。

(4)显影后工艺

对上述过程中通过显影获得的图像图案进行后加热，以便获得具有改善的耐热性、耐光性、紧密接触特性、抗裂性、耐化学性、高强度以及存储稳定性的图案。举例来说，在显影之后，可在对流烘箱中在250℃下加热所述图案1小时。

在下文中描述本发明的实例。然而，这些实例在任何意义上都不应解释为限制本发明的范围。

(实例)

(合成聚苯并恶唑前体)

制备实例1

将11.0克的双(3-氨基-4-羟基苯基)(苯基)膦氧化物添加至280克的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)且在氮气穿过配备有搅拌器、温度控制器、氮气注射器以及冷凝器的4颈烧瓶时在所述烧瓶中使所述双(3-氨基-4-羟基苯基)(苯基)膦氧化物溶解于其中。当固体完全溶解时，将9.9克的吡啶加入其中，且以逐滴方式进行30分钟向其中缓慢添加通过使13.3克的4,4'-氧基二苯甲酰氯(4,4'-oxydibenzonyl chloride)溶解于142克的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而制备的另一溶液，同时将温度保持在0℃到5℃下。在添加之后，在0℃到5℃下使所获得的混合物反应1小时，且随后通过将温度升高至室温搅拌其一小时。随后，向其中添加1.6克的5-降冰片烯-2,3-二羧基酐，且在70℃下搅拌所获得的混合物24小时，从而完成反应。将反应混合物添加至水/甲醇(按照10/1的体积比率)的混合溶液中以产生沉淀物，并且过滤所述沉淀物，用水充分洗涤所述沉淀物，在真空下在80℃下将其干燥大于或等于24小时来制备具有11,100克/摩尔的重量平均分子量的聚苯并恶唑(PBO)前体。

(制备感光性树脂组合物)

实例1

将30克根据制备实例1的聚苯并恶唑前体和2克甲酚酚醛清漆树脂(KCR-6100；江南化成(Kangnam Chemical))添加至57克γ(伽玛-丁内酯(γ(gamma)-butyrolactone)，GBL)溶剂并使其溶解于其中，随后将1.5克由化学式1-1表示的化合物(H0313；TCI)，6克由化学式A表示的感光性重氮醌化合物(MIPHOTO TPD-425；美王商业有限公司(MiwonCommercial Co.,Ltd.))、3克由化学式5-1表示的二醇化合物(P-XG；WIMAS)、0.1克硅烷偶合剂(KBM-573；信越化学有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.))以及0.1克硅酮类界面活性剂(BYK-378；毕克化学)添加至其中并且溶解于其中，并利用0.45微米的氟树脂滤纸过滤所获得的溶液以获得感光性树脂组合物。

[化学式A]

在化学式A中，Q¹、Q²以及Q³中的两个经取代，并且剩余的一个是氢原子。

[化学式1-1]

[化学式5-1]

实例2

除使用由化学式1-2表示的化合物(D2299，TCI)替代由化学式1-1表示的化合物之外，根据与实例1相同的方法制备感光性树脂组合物。

[化学式1-2]

实例3

除使用由化学式1-3表示的化合物(D0593，TCI)替代由化学式1-1表示的化合物之外，根据与实例1相同的方法制备感光性树脂组合物。

[化学式1-3]

实例4

除使用由化学式1-4表示的化合物(D0594，TCI)替代由化学式1-1表示的化合物之外，根据与实例1相同的方法制备感光性树脂组合物。

[化学式1-4]

实例5

除使用由化学式1-5表示的化合物(D0590，TCI)替代由化学式1-1表示的化合物之外，根据与实例1相同的方法制备感光性树脂组合物。

[化学式1-5]

实例6

除使用由化学式1-6表示的化合物(D0591，TCI)替代由化学式1-1表示的化合物之外，根据与实例1相同的方法制备感光性树脂组合物。

[化学式1-6]

实例7

除使用由化学式1-7表示的化合物(D2516，TCI)替代由化学式1-1表示的化合物之外，根据与实例1相同的方法制备感光性树脂组合物。

[化学式1-7]

实例8

除使用由化学式1-8表示的化合物(H0279，TCI)替代由化学式1-1表示的化合物之外，根据与实例1相同的方法制备感光性树脂组合物。

[化学式1-8]

实例9

除使用由化学式1-9表示的化合物(H0281，TCI)替代由化学式1-1表示的化合物之外，根据与实例1相同的方法制备感光性树脂组合物。

[化学式1-9]

比较例1

除未使用由化学式1-1表示的化合物之外，根据与实例1相同的方法制备感光性树脂组合物。

比较例2

除使用由化学式C-1表示的化合物(P0570，TCI)替代由化学式1-1表示的化合物之外，根据与实例1相同的方法制备感光性树脂组合物。

[化学式C-1]

比较例3

除使用由化学式C-2表示的化合物(G0017，TCI)替代由化学式1-1表示的化合物之外，根据与实例1相同的方法制备感光性树脂组合物。

[化学式C-2]

评估

将根据实例1到实例9以及比较例1到比较例3的感光性树脂组合物分别涂布在8英寸的硅晶片上并在120℃的加热板上加热4分钟以形成10.2微米厚的膜。利用具有i射线(365纳米)的曝光波长的i-line步进光刻机(由尼康公司制造的NSR i11D)通过逐渐改变曝光剂量经由测试图案附著光罩分别使膜曝光。在23℃下通过使用碱性显影液(AZ300MIF显影液，2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液)使曝光膜显影，且随后通过控制显影时间使所述曝光膜经图案化成具有9.1微米的厚度，且随后评估其灵敏度(毫焦/平方厘米)和浮渣程度，且结果显示于表1中。

通过使用测厚仪(ST-5000，K-MAC)来测量膜的厚度，并且通过使用微距量测扫描式电子显微镜(CD-SEM，S-9260，日立公司(Hitachi Ltd))测量临界尺寸(CD)。根据能够溶解并且去除膜的每一曝光部分的最小曝光剂量的能量，通过测量CD来评估灵敏度，通过利用CD-SEM检查7微米的穿孔图案内部的残余物来评估浮渣程度。

评估浮渣程度

O：图案中未观察到残余物

×：图案中观察到残余物

此外，将根据实例1到实例9以及比较例1到比较例3的感光性树脂组合物分别涂布在沉积有铝的晶片上，对其进行处理以形成10微米厚的固化膜，并将其浸渍在用水稀释的10％的氢氯酸或1％的氢氟酸中2小时以获得膜。

利用热重分析仪(发现(Discovery)TGA 5500，TA仪器)针对5重量％损失的分解温度评估所获得的膜，结果显示于表1中。在本文中，以10℃/分钟升高温度。

此外，分别旋转涂布根据实例1到实例9以及比较例1到比较例3的感光性树脂组合物并在180℃下热处理60分钟，接着在氮气流下在锅炉烘箱中在300℃下热处理60分钟以形成10微米厚的膜，随后在边缘处轻微切割并通过使用水剥离。

在100℃下将剥离的膜干燥约30分钟以去除水，且随后根据ASTM-D882将所述膜切割成100毫米×10毫米的大小。通过使用万能试验机(UTM)来测量膜的断裂伸长率，结果显示于表1中。

[表1]

从表1可以看出，根据一实施例的感光性树脂组合物通过使用具有特定结构的化合物同时显示改善的灵敏度、耐热性以及伸长速率。

虽然已结合目前视为实际的示例实施例的内容来描述本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施例，相反地，本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效筹划。因此，前述实施例应理解为示例性的，而不以任何方式限制本发明。