阅读说明：本技术 一种用于控制甲醛释放的青柿提取产品 (A kind of green persimmon extraction product for controlling Form aldehyde release ) 是由 敖常伟 周研 马国庆 于 2018-05-21 设计创作，主要内容包括：一种用于控制甲醛释放的青柿提取产品,属于家装涂料领域。本发明所要解决的技术问题一是制作一款以青柿为提取原料的,能有效控制装修材料中甲醛释放和吸附室内环境中甲醛气体的家装涂料产品。制备过程：选取可溶性单宁含量高的未成熟青柿,清洗,去蒂,柿果破碎,榨汁,自然发酵,发酵物经过滤除杂后经大孔吸附树脂分离纯化,浓缩,得到单宁浓度为10-20%的青柿提取物。本发明所要解决的技术问题二是以制备的青柿提取物涂刷在三合板、原木板材和壁纸等材料上,能够对上述板材中的甲醛进行吸附,减少其释放量；同时涂刷在壁纸上的青柿提取物能够有效吸附空气中的甲醛气体,从而减少室内环境中有害气体含量。本发明的提出对于促进柿子资源的合理加工应用,以及家装材料所带来的室内环境污染的治理有良好的促进作用。(A kind of green persimmon extraction product for controlling Form aldehyde release, belongs to house ornamentation paint field.The technical problems to be solved by the invention first is that production it is a with green persimmon be to extract raw material, can be effectively controlled Form aldehyde release in finishing material and adsorb the house ornamentation coating products of formaldehyde gas in indoor environment.Preparation process: choosing the high prematurity blueness persimmon of soluble tannin content, and cleaning, stalk, persimmon fruit is broken, and juicing, spontaneous fermentation, fermentation material isolates and purifies after filtering and impurity removing through macroporous absorbent resin, is concentrated, and obtains the green persimmon extract that tannin concentration is 10-20%.The technical problems to be solved by the invention can adsorb the formaldehyde in above-mentioned plate, reduce its burst size second is that with the green persimmon extract brushing of preparation on the materials such as three-ply board, log board and wallpaper；The green persimmon extract brushed on wallpaper simultaneously can effectively adsorb the formaldehyde gas in air, to reduce pernicious gas content in indoor environment.The improvement of indoor environmental pollution brought by the reasonable processed and applied for being proposed for promoting persimmon resource of the invention and fitment material for family has good facilitation.)

一种用于控制甲醛释放的青柿提取产品

技术领域

本发明属于家装涂料领域，具体涉及一种用于控制甲醛释放的青柿提取产品。

背景技术

中国是世界上最大的柿子生产国，无论是产量还是种植面积均居世界首位，但是国际贸易金额不到全球贸易总额的3%。此外，在我国，现有柿果果品加工程度低，品种单一，仅有传统工艺制作的柿饼，总体而言，我国柿子加工还处于传统加工阶段。近年研究表明，柿中所含有的单宁类物质具有良好的抗氧化、降血脂、金属吸附等活性，但利用青柿制作的，控制甲醛释放的家装涂料产品，国内尚未见研究报道。

甲醛又称蚁醛，化学式为HCHO，甲醛作为一类原生毒素，其相对分子质量是30，与空气29非常接近。在常温下无色有刺激气味的气体，易溶于醇、水、醚，溶解过程伴随放热反应。甲醛有很强的薪合性，对板材具有极强的防虫、防腐的性能，可用做合成多种勃合剂，如三聚氰甲醛、酚醛树脂、胺基甲醛树脂等。目前，用作室内装修的中密度纤维板、细木工板、胶合板等人造板材中大多都含有甲醛。其中人造板用的胶豁剂就是主要以甲醛为主要物质的脉醛树脂，而板材中还未参与反应的甲醛会逐步向环境中释放，因此这些甲醛是构成室内空气污染物主要来源。目前的可移动房屋大量使用甲醛泡沫树脂隔热板，它不但能被当作一种装修材料添加剂对房屋内的密封、保持温度和房屋湿度的效果是很多家庭看似完美的选择，还能够作为建筑物的围护框架。相关资料表明，经检测移动房屋内甲醛可达3.35mg/m3，有时甚至高达13.4mg/m3。美国等国家已经出台相关规定:在家庭装修材料中禁止和限制用脉醛树脂为薪合剂，或在使用前必须对相关产品中甲醛含量进行检测。另外例如墙面、家具等装修材料中大多采用粘合剂。故随着粘合剂的广泛应用，甲醛气体不断释放，室内环境影响极大。

日常生活中，甲醛主要通过消化道和呼吸道来直接接触并进一步危害身体，甲醛对人类的危害近年来已经吸引了越来越多研究者的探究。追溯在上世纪70年代部分发达国家已提出了不良建筑物综合，于是开始引起学者们对甲醛防治开始进探究。但是，人们也只是把甲醛看做一种可疑致癌物。2004年世界卫生组织的国际癌症研究中心发表高浓度的甲醛可会引发鼻癌、喉癌。人们才开始逐步甲醛对人体的危害进行试验研究。一般情况下，纯的甲醛具有强刺激性气味，不仅眼睛与呼吸系统有强烈刺激作用，而且对人身体有毒。现代研究表明，甲醛对人体危害程度与不仅同自身浓度还与接触时间很强的联系。不同的器官对甲醛灵敏度不同：眼睛对甲醛最为敏感，呼吸道则次之。空气中，甲醛的相对浓度越低刺激越弱，反之就会明显。研究试验表明：超过0.06mg/m³气态甲醛对眼睛产生刺激，高于6mg/m³时引起肺部的强烈刺激反应，比如流泪、打喷嚏，甚至出现支气管痉挛、结膜炎等症状。甲醛是一种致敏物质，对皮肤具有强烈刺激，引起过敏反应。甲醛浓度为0.5mg/m到1.0mg/m³范围内在室内会是皮肤过敏。甲醛在较低浓度下阻碍汗腺正常分泌，让皮肤变得更加粗糙，并且甲醛会另蛋白质的性质发生变化，从而破坏细胞组织。查阅相关资料：当人喝下大约2mL甲醛水溶液，立即出现致死。一些相关动物试验研究：利用大鼠做实验，发现高浓度甲醛室内仅生活数天后鼻豁膜组织就发生变化，如细胞发炎、坏死等。长期时间接触甲醛导致呼吸道上皮细胞发育异常、细胞增生。甲醛对人体还有致癌、致畸作用，据调查，长期接触甲醛的人容易患鼻咽、消化道、皮肤癌症，患癌效率高于一般的人。女性若长期接触低量甲醛会引起***、妊娠综合症、染色体异常。高剂量的甲醛更会对免疫系统、肝脏等系统存在危害作用。美国环境保护局(EPA)和世界卫生组织(WHO)都已经把甲醛这种物质作为及其重要的环境污染物对待和研究，并且早已经列为潜在的致癌物质中。国际癌症研究中心也将一并将甲醛列为人类直接致癌物，而在我国甲醛也早已经作为作为有毒有害化学品，而且在优先控制的化学品已经上居第二位。

但是在一般情况下，人们在室内接触到的都是浓度含量比较低的甲醛物质，研究表明，如果人长期生活在浓度较低的甲醛（0.017一0.068mg/m3）环境中，即使人体自身的并没有产生特别明显的反应，但是身体健康会存在着严重的危害。目前治理甲醛的方法有许多，但最常用的方法有以下几种：光催化氧化法、生物方法、吸附法、等离子法、无光金属氧化物氧化法等，吸附法是目前应用最为普遍的除活性炭吸附法是甲醛污染物最常见的去除技术，而活性炭存在强度低、寿命短、易碎，易造成二次污染等很多问题。

柿子中的单宁随着成熟度的增加，可溶性单宁会大量转变成不可溶性单宁，不可溶性单宁的提取较为困难。青柿中含有大量可溶性单宁类物质，由于单宁富含邻位酚羟基，很容易与甲醛分子发生聚合反应，据此，通过提取青柿中的单宁，制作一款可控制甲醛释放的家装涂料产品。

在现有技术中，专利号为CN102580688A的中国专利申请公开的一篇名为“一种去除室内甲醛气体的吸附材料”的专利文献与本申请内容有一定联系，其针对的是室内甲醛气体的吸附而发明的材料，其制备方法是将质量分数为5-8%的柿子粉和2-5%的牛皮胶原纤维加入水中搅拌溶解；加入3-8%的交联剂（戊二醛水溶液），调节pH值至6-7；再将反应物在50˚C下水浴加热3小时，过滤、在60˚C下烘干12小时、粉碎，即得到成品吸附材料。该方法存在的缺陷在于：1.成熟的柿子中可溶性单宁含量较低且不可溶性单宁不易提取，通过真空冷冻干燥所得柿子粉中单宁的含量也很少。2.柿子粉的制作中经过了真空干燥这一步骤，操作较为繁琐。3.其吸附材料的制备中使用戊二醛溶液作为交联剂，戊二醛是常用于明胶类物质的交联剂。然而,多种研究表明戊二醛对细胞具有相当强的毒性，对于人体的皮肤黏膜和眼部有刺激。如徐崇辉等人于2012年发表的“戊二醛急性毒性研究”一文中指明：戊二醛对人体的吸入危害风险和环境生态危害风险值得重视；又如谢玥等人在2014年发表的“戊二醛对成骨细胞的研究”一文中说明戊二醇作为明胶材料的交联剂使用时对小鼠胚胎成骨细胞前体细胞MC3T3-E产生毒性，尤其在其浓度超过0.5wt%时，对细胞的毒性较大，严重影响了细胞的生长和增殖。

针对上述缺陷1的改进，本专利为了将柿单宁这种有效成分大量且高效地提取出来，选用了八成熟的青柿作为原料，通过发酵、聚合、浓缩，获得了含有高浓度的柿单宁产品。

针对上述缺陷2的改进，本发明通过浓缩后即制备出可涂刷于人造板表面的甲醛吸附涂料，省去了真空干燥或真空冷冻干燥这一步骤，大大节约了人力物力财力。

针对上述缺陷3的改进，本发明是青柿提取物，具有天然、绿色的特点，且对环境无二次污染。

发明内容

本发明所要解决的问题一是制作一款以青柿为提取原料的，能有效控制甲醛释放的家装涂料产品。

实现本发明目的的技术方案是：青柿中含有大量单宁物质，利用单宁中的邻位酚羟基和甲醛进行聚合反应，从而去除家装板材中的甲醛危害及污染。

一种用于控制甲醛释放的青柿提取产品，它的制备方法包括如下步骤。

（1）选取单宁含量高的青柿，通常选用每年八月份的八成熟的青柿，清洗，去蒂。

（2）将清洗后的青柿果破碎，榨汁，汁液得率为70%左右。

（3）将所得产物自然发酵1-3个月，主要是酵母菌消耗青柿中多余的大分子糖类等。

（4）将所得发酵物过滤除杂。

（5）将获得的产品经大孔吸附树脂分离纯化。

（6）浓缩，得到单宁浓度为10-20%的能有效控制甲醛释放的，用于家装涂料的青柿提取产品。

本发明需要解决的另一个问题是采用青柿提取物涂刷于家装板材表面用以控制或减少板材中甲醛的释放；或涂刷于壁纸表面用以吸附室内空气中甲醛气体。

它是通过以下技术方案实现的。

一．青柿提取产品对甲醛的吸附测量方法建立。

（一）利用青柿提取产品中的柿子单宁与甲醛溶液形成凝胶化反应的原理分析单宁对甲醛的吸附效果：通过三个因素三水平（温度：梯度为20、30、40摄氏度；pH：梯度为5、7、9；反应时间：梯度为20、30、40分钟）响应面试验，分析青柿提取产品与甲醛凝胶体的最佳吸附条件。

（二）在三合板上涂抹青柿提取产品研究其对三合板中甲醛的吸附效果：根据GB/T17657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法中4.59甲醛释放量测定——干燥器法，测定甲醛吸附率。①甲醛的收集：用水清洗干燥器和结晶皿并烘干；在直径为240mm的干燥器底部放置结晶皿，在结晶皿内加入300mL蒸馏水，水温为20˚C，然后把结晶皿放入干燥器底部中央，把金属丝支撑网放置在结晶皿上方；把已涂抹了青柿提取产品的试样***试样支架，然后把装有试件的支架放入干燥器内支撑网的中央，使其位与结晶皿的正上方；在20˚C下放置24h，蒸馏水吸收从试件释放出的甲醛；充分混合结晶皿内的甲醛溶液，用甲醛溶液清洗一个100mL的单标容量瓶，定容至100mL，将甲醛溶液对其吸光度进行测量。②空白试验：在干燥器内不放试样，其它同上一步操作。③甲醛质量浓度的测定：准确吸取25mL甲醛溶液到100mL带塞三角烧瓶中，并量取25mL乙酰丙酮-乙酸铵溶液，塞上瓶塞。再放到65˚C的水槽中加热10min,然后把溶液放在避光处20˚C下存放60min。使用分光光度计，在412nm波长处测定溶液的吸光度。④标准曲线的制作：标准曲线是根据甲醛溶液质量浓度与吸光度的关系绘制，其质量浓度用碘量法测定。a）甲醛溶液标定：把大约1mL甲醛溶液（浓度35-40%）移至1000mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度。甲醛溶液浓度按下述方法标定：量取20mL甲醛溶液与25mL碘标准溶液（0.05mol/L）、10mL氢氧化钾标准溶液（1mol/L）于100mL带塞三角烧瓶中混合，静置暗处15min后，把1mol/L硫酸溶液15mL加入到混合液中。多余的碘用0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定，滴定接近终点时，及嵌入几滴1%淀粉指示剂，继续滴定到溶液变为无色为止。同时用20mL蒸馏水做空白平行试验。b)甲醛校定溶液：按a)中确定的甲醛溶液质量浓度，计算含有甲醛3mg的甲醛溶液体积。用移液管移取该体积数到1000mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至刻度，则1mL校定溶液中含有3μg甲醛。c)标准曲线的绘制：把0mL、5mL、10mL、20mL、50mL和100mL的甲醛校定溶液分别移加到100mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度。然后分别取出25mL溶液，按甲醛质量浓度测定方法进行吸光度测量分析。根据甲醛质量浓度吸光情况绘制标准曲线。

（三）在原木板材上涂抹青柿提取产品研究其对原木板材中甲醛的吸附效果：将青柿提取产品配置成一倍、二倍、四倍和八倍稀释液，将其涂抹于原木板材上，按照上述测定三合板中甲醛吸附效果步骤，评价二十天内原木板材中甲醛的吸附效果。

（四）壁纸涂抹青柿提取产品后对甲醛吸附效果研究：①壁纸的选择，找一个长20.0cm宽19.0cm的壁纸以备试验应用；②把青柿提取产品均匀的涂抹到第二步准备的壁纸上，涂抹完毕以后，把壁纸放到烘箱中用70摄氏度恒温烘干，烘干完成后把壁纸用剪刀剪成大小完全相同的64片小壁纸，这样就是每个壁纸上含有的单宁量为1/64g；③试验设计分为5组试验，5组试验分别为1）单纯的对第四步配置的甲醛溶液放置10分钟后对其吸光度进行测量，2）加一片第三步制作好的小壁纸片到第四步配置好的甲醛溶液中反应放置10分钟后对其吸光度进行测量，3）加俩片第三步制作好的小壁纸片到第四步配置好的甲醛溶液中反应放置10分钟后对其吸光度进行测量，4）加三片第三步制作好的小壁纸片到第四步配置好的甲醛溶液中反应放置10分钟后对其吸光度进行测量，5）加四片第三步制作好的小壁纸片到第四步配置好的甲醛溶液中反应放置10分钟后对其吸光度进行测量。

二．结果显示。

（一）凝胶化反应分析青柿提取产品对甲醛的吸附效果表明，通过三个因素三水平（温度：梯度为20、30、40摄氏度；pH：梯度为5、7、9；反应时间：梯度为20、30、40分钟）响应面试验（图1、图2），使用Design-Expert8.0.6.0中心组合的试验设计，分析表明青柿提取产品与甲醛凝胶体的最佳吸附条件为反应pH7、温度30℃、时间为30min。进行3次验证试验平均吸光度为0.57，把吸光值带入标准曲线，再带入吸附率计算公式可得出青柿提取产品对甲醛最佳吸附率为48.2%。

（二）涂抹青柿提取产品的三合板释放甲醛的吸附效果分析显示，在反应达到72小时后，密闭容器中水溶液中甲醛浓度达到最高值。结果显示：随着甲醛浓度的增加，青柿提取产品吸附甲醛的量也逐渐递增，72小时后原液对甲醛的吸附率最高，带入相关吸附率计算公式可得出吸附率可达约60.38%（图3）。

（三）将不同稀释倍数的青柿提取产品涂抹于原木板材上，其甲醛吸附结果显示，随着吸附时间的增加，原木板材中甲醛的吸附在第十五天左右达到稳定，其中二倍稀释产品在第二十天达到了最高吸附率54.07%（图4、图5）。

（四）涂刷青柿提取产品的壁纸对甲醛的吸附效果分析表明，涂刷青柿提取产品的壁纸对甲醛的最高吸附率可达30.79%，吸附效果显著（图6）。

（五）产品吸附甲醛的机理分析。

1.通过液相色谱法对加甲醛和没加甲醛的青柿提取产品进行成分的比较，配置3个梯度浓度为10mg/mL、100ug/mL、10ug/mL的甲醛溶液与青柿提取产品反应，以不加甲醛的青柿提取产品原液作对照。用液相色谱分析上述青柿提取产品中的单宁成分并比较。根据不同样品的出峰时间和峰面积大小分析，发现在2.45分钟时，上述三个不同浓度的甲醛样品出的峰面积分别为319.17、822.53、1175.01而原液的峰面积为1701.95，可以得出随着甲醛浓度的增加，这个峰的面积有个显著的降低，说明是青柿提取产品的可溶性单宁中的某种成分与甲醛进行了反应而发生了变化，这种物质的鉴定还有待今后进一步确定（图7、图8、图9、图10）。

2.通过红外光谱法对不同浓度甲醛和青柿提取产品凝胶体的干燥粉末进行红外光谱扫描，准确称取4个2.5g的青柿提取物干燥粉，然后依次放入不同的烧杯，依次加入35mL蒸馏水，然后前三个依次加入12.5、2.5、0.5mL的甲醛溶液（甲醛浓度为10mg/mL），然后超声10分钟接着在30℃恒温箱里反应20分钟用冻干机把这四种溶液冻干，对不同种类冻干粉进行红外光谱扫描，分析样品的红外光谱图。结果表明随着甲醛添加量增加，谱图中青柿提取产品中单宁的酚羟基及醛基的数量也显著减少，说明甲醛大部分都和青柿提取产品中的柿子单宁发生了化学反应（图11、图12、图13、图14）。

本发明具有以下优点和特性：1.我国作为柿子的主产国，来源丰富，但是缺乏深加工，以青柿作为产品原料，可推进柿产品深加工行业的发展，符合绿色发展的理念。2.本青柿提取产品制备时不需要真空干燥或者冷冻干燥等步骤，在一定程度上节约了人力物力财力。3.本青柿提取产品是从植物中提取的，不加入任何的有毒有害物质，对人体、对环境都不会造成危害。4.本青柿提取产品通过对三合板的甲醛吸附实验，得出甲醛吸附率高达63.8%，对原木板材的甲醛吸附实验，得出二倍稀释产品的最高吸附率为54.07%，为实现更好的甲醛吸附效果，推荐将物理吸附（如活性炭）和化学吸附（本发明涂布产品）结合使用。

[附图说明]。

图1.反应pH和反应时间交互作用的响应面分析图。

图2.反应温度和反应时间交互作用的响应面分析图。

图3.青柿提取产品对三合板上甲醛吸附率分析。

图4.青柿提取产品对原木板材的甲醛吸附含量分析。

图5.青柿提取产品对原木板材的甲醛吸附率数据表。

图6.青柿提取产品对壁纸上甲醛吸附率分析。

图7.青柿提取产品的总离子流色谱图。

图8.添加10ug/mL甲醛溶液的青柿提取产品的总离子流色谱图。

图9.添加100ug/mL甲醛溶液的青柿提取产品的总离子流色谱图。

图10.添加10mg/mL甲醛溶液的青柿提取产品的总离子流色谱图。

图11.青柿提取产品红外光谱扫描图。

图12.加0.5mL甲醛溶液（10mg/mL）的青柿提取产品红外光谱扫描图。

图13.加2.5mL甲醛溶液（10mg/mL）的青柿提取产品红外光谱扫描图。

图14.加12.5mL甲醛溶液（10mg/mL）的青柿提取产品红外光谱扫描图。

[

具体实施方式

]。

下面通过一个具体实施方法和应用实施例对本发明作进一步的说明。

一种用于控制甲醛释放的青柿提取产品，其制备方法包括如下步骤：选取太行山区的磨盘青柿100斤，清洗，去蒂；清洗后的青柿果破碎，榨汁，得到70斤破碎青柿果汁；将）所得产物自然发酵2个月；将所得发酵物过滤除杂；将获得的产品经大孔吸附树脂分离纯化；浓缩，得到20斤质量浓度为15%能有效控制甲醛释放的，用于家装涂料的青柿提取产品。

应用实施例1

取制备好的吸收甲醛的青柿提取产品，在三合板上涂抹产品研究其对三合板中甲醛的吸附效果：用水清洗干燥器和结晶皿并烘干；在直径为240mm的干燥器底部放置结晶皿，在结晶皿内加入300mL蒸馏水，水温为20˚C，然后把结晶皿放入干燥器底部中央，把金属丝支撑网放置在结晶皿上方；把已涂抹了产品原液的试样***试样支架，然后把装有试件的支架放入干燥器内支撑网的中央，使其位与结晶皿的正上方；在20˚C下放置24h，蒸馏水吸收从试件释放出的甲醛；充分混合结晶皿内的甲醛溶液，用甲醛溶液清洗一个100mL的单标容量瓶，定容至100mL，将甲醛溶液对其吸光度进行测量。根据已做出的标准曲线，计算得到产品原液的对三合板的甲醛吸附率为45.92%。

应用实施例2

按照应用实施1的操作方法，与之不同的是，将青柿提取产品进行二倍稀释和四倍稀释，按照做出的标准曲线，计算得到的二倍产品稀释液对三合板的甲醛稀释率为33.36%，四倍产品稀释液对三合板的甲醛吸附率为27.18%。

应用实施例3

按照应用实施例1的操作方法，与之不同的是，将涂抹了青柿提取产品的三合板在干燥器内放置48h、72h、96h，通过已做出的标准曲线，计算得出：放置48h后，青柿提取产品对于三合板的甲醛吸附率为55.87%；放置72h后，青柿提取产品对于三合板的甲醛吸附率为63.79%；放置96h后，青柿提取产品对于三合板的甲醛吸附率为62.56%。

应用实施例4

将青柿提取物进行两倍稀释后涂抹于市购的普通壁纸表面，待壁纸表面的溶液干燥后，将壁纸施工在房屋墙壁表面。壁纸表面的柿单宁可有效吸附室内空气中的有害气体，包括甲醛。