阅读说明：本技术 一种阴-非离子双子表面活性剂模板制备多级孔zsm-5分子筛的方法 (A kind of method that anion-nonionic Gemini surface active agent template prepares multi-stage porous ZSM-5 molecular sieve ) 是由 侯琳熙 李盼 郭英雄 阮任杰 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种阴-非离子双子表面活性剂模板制备多级孔ZSM-5分子筛的方法,属于分子筛技术领域。首先制备了一种廉价的、环保的、高效的介孔模板剂,并以此作模板,通过水热、煅烧等步骤得到多级孔ZSM-5分子筛。本发明最大特点在于制备的多级孔ZSM-5分子筛具有可调节的孔结构,模板剂阴-非离子双子表面活性剂结构易于调控,通过选择不同分子结构以及不同用量的双子表面活性剂可以制备不同孔道结构的微介孔材料。本发明的分子筛可用于催化剂和催化剂载体,适于工业化推广应用。(The invention discloses a kind of methods that anion-nonionic Gemini surface active agent template prepares multi-stage porous ZSM-5 molecular sieve, belong to technical field of molecular sieve.Be prepared for a kind of cheap, environmentally friendly, efficient mesoporous template first, and template made with this, by hydro-thermal, calcining and etc. obtain multi-stage porous ZSM-5 molecular sieve.Maximum feature of the invention is that the multi-stage porous ZSM-5 molecular sieve prepared has adjustable pore structure, template anion-nonionic Gemini surface active agent structure is easy to regulate and control, and micro- mesoporous material of different cellular structures can be prepared by the Gemini surface active agent of selection different molecular structures and different amounts.Molecular sieve of the invention can be used for catalyst and catalyst carrier, be suitable for industrial application.)

一种阴-非离子双子表面活性剂模板制备多级孔ZSM-5分子筛 的方法

技术领域

本发明属于分子筛合成技术领域，具体涉及一种阴-非离子双子表面活性剂模板制备多级孔ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

沸石分子筛ZSM-5具有规整孔径结构，应用范围广泛，可用于催化剂、催化剂载体、吸附剂以及离子交换剂，也可应用于芳烃烷基化、催化裂化、轻烃芳构化、甲醇制汽油等重要的工业生产中。并且，ZSM-5分子筛在用作FCC的催化剂添加剂时，可提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃；此外ZSM-5分子筛还可广泛应用于择形催化，如对二乙苯催化剂，二甲苯异构化催化剂。另外，ZSM-5分子筛孔径结构和酸强度、酸量可调节性质也使其成为优良的工业催化剂载体。但是，在实际的工业催化反应中，沸石分子筛中均一狭小的微孔孔道也存在较多的负面效应，主要体现在以下几个方面：(1) 不利于大分子参与反应，沸石活性位利用率低；(2) 严重阻碍了反应物或产物在沸石孔道内的扩散和吸附，导致反应速度较慢；(3) 对于反应中产生的大分子不能很好的从沸石孔道内扩散出去而导致积碳的发生，极大地缩短了沸石催化剂的寿命。

与微孔ZSM-5分子筛相比，多级孔ZSM-5分子筛更高的外比表面积具有更好的大分子反应物的可接近性，使其具备更高的催化活性。除此之外，多级孔ZSM-5分子筛孔道尺寸短，扩散性能好，具有可调节的孔结构，表面利用率高，这使其具备很多独特的优点，对大分子反应物的裂解能力也显著增强。合成多级孔沸石材料有三种策略，第一种策略是利用微孔结构导向剂和介孔结构导向剂的协同作用，通过水热溶剂热法一步法合成多级孔沸石；第二种策略是先通过超分子模板合成无定形介孔分子筛，然后利用微孔结构导向剂进行晶化处理，从而可得到多级孔沸石；第三种策略是先利用微孔结构导向剂合成只含微孔结构的沸石，然后通过一些后处理方法来得到多级孔沸石。但是多级孔ZSM-5沸石的常见合成方法存在很多问题，如操作步骤繁琐、合成过程控制困难、成本高昂、环境效益差，孔性能难以调变等。

目前文献中所报道的用于合成介孔材料模板的双子表面活性剂主要是阳离子型，而且主要集中在季铵盐类双子表面活性剂。例如，Ryoo等人利用多头阳离子季铵盐为模板剂合成了具有多级孔结构的分子筛，专利CN104402020A中使用八铵基头Bola型阳离子表面活性剂合成多级孔分子筛。谢鲜梅等人在专利CN109399660A和CN106185972A中公开了一种季铵盐类双子表面活性剂合成多级孔分子筛的制作方法。此类双子表面活性剂具有许多优异的性能，但其中一个严重缺点—环境效益较差—限制了其进一步的应用和发展。同时，它们的生物降解速度较慢，所分解和释放的卤素气体对大气环境十分有害。因此，研究和开发环境友好型的Gemini表面活性剂十分必要。为此，本领域急需寻求一种廉价的、环保的、高效的介孔模板剂制备多级孔ZSM-5分子筛。

发明内容

本发明的目的在于针对现有季铵盐类阳离子双子表面活性剂成本高昂、环境效益差的缺点，提供一种阴-非离子双子表面活性剂模板制备多级孔ZSM-5分子筛产品的方法。为了实现本发明的目的，采用的技术方案如下。

（1）制备硅铝凝胶，将一定量的氢氧化钠、偏铝酸钠和四丙基溴化铵溶解到去离子水中。然后，在剧烈的搅拌下把正硅酸四乙酯和阴-非离子双子表面活性剂模板加入到混合溶液中。使得混合物中的摩尔比为SiO₂/Al₂O₃＝13～50、Na₂O/SiO₂＝0.1～0.5、TPABr/SiO₂＝0.05～0.2、双子表面活性剂模板/SiO₂＝0.04～0.15、H₂O/SiO₂＝50～200。然后合成凝胶在室温下搅拌1-4 h。

（2）将步骤一中的所得混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在130～180 ℃条件下反应2～5天。

（3）反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗、乙醇洗至中性，100～120 ℃干燥10～24小时，得到固体产物。

（4）将步骤三获得的固体产物置于马弗炉中在流动空气下于500～600℃煅烧4～10 h去除模板剂，得到G_x-ZSM-5分子筛粉末。

所使用的双子表面活性剂结构为：

，

其中m=8, 10, 12, 14, 16, 18; n=3, 5, 6, 7, 9, 15, 23，其中-(CH₂CH₂O)_n-部分为阴-非离子双子表面活性剂的非离子部分，-CH₂SO₃Na为阴离子部分。

所述双子表面活性剂是通过以下操作步骤制得的：将11.2 g衣康酸酐（IAn）以及119.3 g月桂醇聚氧乙烯醚（Gemini-12-9）加入到250 mL的三口烧瓶中，加入3 %（相对IAn质量）的对甲苯磺酸作催化剂，在120 ℃下反应12 h；然后加入20.3 mL质量分数35 %的亚硫酸氢钠水溶液在90℃反应4 h。冷却到室温然后再用丙酮重结晶，加入50 mL丙酮后，0 ℃冷却后析出固体，抽滤后得到淡黄色粉末。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1. 本发明的模板剂阴-非离子双子表面活性剂具有成本低、毒性小、合成过程简单、易于控制、可生物降解等优点，适合工业用途的需要，解决了季铵盐类双子表面活性剂合成多级孔分子筛环境效益较差的技术难题。

2. 本发明的多级孔ZSM-5分子筛产品合成过程简单，与普通微孔ZSM-5分子筛相比，由于介孔的引入，孔径尺寸更大，比表面积更高，具有更好的大分子反应物的可接近性，使其具备更高的催化活性。

3. 本发明的多级孔ZSM-5分子筛产品它的最大特点在于具有可调节的孔结构，模板剂阴-非离子双子表面活性剂结构易于调控(如亲水链长长度等)，通过选择不同分子结构以及不同用量的双子表面活性剂可以制备不同孔道结构的介孔材料。

4. 本发明的多级孔ZSM-5分子筛产品可以作为催化剂及催化剂载体，通过调节Si/Al，可以改变沸石内部酸性位点，使其在相应的催化反应中达到优异的催化性能。

附图说明

图1是实施例1得到的多级孔G₉-ZSM-5分子筛的XRD谱图。

图2是实施例1得到的多级孔G₉-ZSM-5型分子筛的N₂吸脱附曲线。

图3是实施例1得到的多级孔G₉-ZSM-5型分子筛的BJH孔径分布曲线。

图4是实施例1得到的多级孔G₉-ZSM-5型分子筛的SEM照片。

具体实施方式

下面实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

双子表面活性剂制备方法：将11.2 g衣康酸酐（IAn）以及119.3 g月桂醇聚氧乙烯醚（Gemini-12-9）加入到250 mL的三口烧瓶中，加入3 %（相对IAn质量）的对甲苯磺酸作催化剂，在120 ℃下反应12 h；然后加入20.3 mL质量分数35 %的亚硫酸氢钠水溶液在90 ℃反应4 h。冷却到室温然后再用丙酮重结晶，加入50 mL丙酮后，0 ℃冷却后析出固体，抽滤后得到淡黄色粉末。

实施例1 一种阴-非离子双子表面活性剂模板制备多级孔ZSM-5分子筛产品的方法，其步骤为：

步骤一：在室温下将0.26 gNaAlO₂、0.80 gNaOH以及1.40 gTPABr溶解到151.0 g水中，搅拌至澄清。然后，在剧烈的搅拌下把8.93 gTEOS和5.73 g Gemini-12-9双子表面活性剂加入到混合溶液中。然后合成凝胶在室温下搅拌2 h。最终凝胶的摩尔组成是26 SiO₂:1Al₂O₃:20 NaOH:5 TPABr:4 Gemini-12-9:5200 H₂O。

步骤二：将步骤一中的所得混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在150 ℃条件下反应3天。

步骤三：反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗、乙醇洗至中性，120 ℃干燥10小时，得到分子筛原粉。

步骤四：将步骤三获得的分子筛原粉置于马弗炉中在流动空气下于600 ℃煅烧4h去除模板剂，得到G₉-ZSM-5分子筛粉末。

图1是实施例1得到的多级孔G₉-ZSM-5分子筛的XRD谱图，如图所示，合成的分子筛样品在2θ=°7.88°、8.80°、23.06°、23.90°、24.38°处出现较强衍射峰，与典型ZSM-5分子筛图谱一致，说明合成样品具有典型ZSM-5骨架结构，并且图谱中无明显杂衍射峰出现，也不存在无定形的硅铝物质，说明合成样品具有较高结晶度。综上所述，合成出的样品为ZSM-5分子筛。

图2是实施例1得到的多级孔G₉-ZSM-5型分子筛的N₂吸脱附曲线，如图所示，合成样品在相对压力P/P₀=0.5-1.0之间有一个非常明显的迟滞环，说明合成的ZSM-5沸石分子筛样品存在一定量的介孔，属于多级孔ZSM-5沸石分子筛。

图3是实施例1得到的多级孔G₉-ZSM-5型分子筛的BJH孔径分布曲线。由图可知，合成的ZSM-5沸石分子筛样品在2nm以下范围内含有大量的微孔结构，同时在介孔尺寸2-20nm范围内也出现了一定量的孔道，表明了合成样品中介孔的存在。

图4是实施例1得到的多级孔G₉-ZSM-5型分子筛的SEM照片，如图所示，合成ZSM-5沸石分子筛样品形貌规整、颗粒大小相近，晶粒呈球状，直径约4-5μm，晶间聚集形成的空隙及晶粒表面毛糙不平处可能为介孔孔道，由SEM图推测合成样品可能是多级孔ZSM-5沸石分子筛。

实施例2

步骤一：在室温下将0.26 gNaAlO₂、0.8 gNaOH以及1.4 gTPABr溶解到142.7 g水中，搅拌至澄清。然后，在剧烈的搅拌下把33.04 gTEOS和5.3 g Gemini-12-3双子表面活性剂加入到混合溶液中。然后合成凝胶在室温下搅拌1 h。最终凝胶的摩尔组成是100 SiO₂:1Al₂O₃:20 NaOH:5 TPABr:4 Gemini-12-3:5000 H₂O。

步骤二：将步骤一中的所得混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在130 ℃条件下反应5天。

步骤三：反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗、乙醇洗至中性，100℃干燥24小时，得到分子筛原粉。

步骤四：将步骤三获得的分子筛原粉置于马弗炉中在流动空气下于500 ℃煅烧10h去除模板剂，得到G₃-ZSM-5分子筛粉末。

实施例3

步骤一：在室温下将0.26 gNaAlO₂、0.80 gNaOH以及1.40 gTPABr溶解到142.7 g水中，搅拌至澄清。然后，在剧烈的搅拌下把16.5 gTEOS和4.62 g Gemini-12-6双子表面活性剂加入到混合溶液中。然后合成凝胶在室温下搅拌3 h。最终凝胶的摩尔组成是50 SiO₂:1Al₂O₃:20 NaOH:5 TPABr:4 Gemini-12-6:5000 H₂O。

步骤二：将步骤一中的所得混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在150 ℃条件下反应3天。

步骤三：反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗、乙醇洗至中性，110 ℃干燥17小时，得到分子筛原粉。

步骤四：将步骤三获得的分子筛原粉置于马弗炉中在流动空气下于550 ℃煅烧6h去除模板剂，得到G₆-ZSM-5分子筛粉末。

实施例4

步骤一：在室温下将0.26 gNaAlO₂、0.80 gNaOH以及1.40 gTPABr溶解到142.7 g水中，搅拌至澄清。然后，在剧烈的搅拌下把13.7 gTEOS和7.95 g Gemini-12-15双子表面活性剂加入到混合溶液中。然后合成凝胶在室温下搅拌4 h。最终凝胶的摩尔组成是40 SiO2:1Al₂O₃:20 NaOH:5 TPABr:4Gemini-12-15:5000 H₂O。

步骤二：将步骤一中的所得混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在150 ℃条件下反应4天。

步骤三：反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗、乙醇洗至中性，120 ℃干燥12小时，得到分子筛原粉。

步骤四：将步骤三获得的分子筛原粉置于马弗炉中在流动空气下于550 ℃煅烧4h去除模板剂，得到G₁₅-ZSM-5分子筛粉末。

实施例5

步骤一：在室温下将0.26 gNaAlO₂、0.80 gNaOH以及1.40 gTPABr溶解到135 g水中，搅拌至澄清。然后，在剧烈的搅拌下把20.6 gTEOS和5.73 g Gemini-12-9双子表面活性剂加入到混合溶液中。然后合成凝胶在室温下搅拌2 h。最终凝胶的摩尔组成是60 SiO₂:1Al₂O₃:20 NaOH:5 TPABr:4 Gemini-12-9:5000 H₂O。

步骤二：将步骤一中的所得混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在150℃条件下反应5天。

步骤三：反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗、乙醇洗至中性，120 ℃干燥10小时，得到分子筛原粉。

步骤四：将步骤三获得的分子筛原粉置于马弗炉中在流动空气下于550 ℃煅烧10h去除模板剂，得到G₉-ZSM-5分子筛粉末。

实施例6

步骤一：在室温下将0.26 gNaAlO₂、0.80 gNaOH以及1.40 gTPABr溶解到135 g水中，搅拌至澄清。然后，在剧烈的搅拌下把27.4 gTEOS和5.73 g Gemini-12-9双子表面活性剂加入到混合溶液中。然后合成凝胶在室温下搅拌2 h。最终凝胶的摩尔组成是80 SiO₂:1Al₂O₃:20 NaOH:5 TPABr:4 Gemini-12-9:5000 H₂O。

步骤二：将步骤一中的所得混合物转移到聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，并将水热反应釜放入恒温烘箱中，在180 ℃条件下反应2天。

步骤三：反应结束后，取出水热反应釜放入冷水中骤冷，将反应液倒入离心管中离心分离，水洗、乙醇洗至中性，110 ℃干燥17小时，得到分子筛原粉。

步骤四：将步骤三获得的分子筛原粉置于马弗炉中在流动空气下于550℃煅烧6 h去除模板剂，得到G₉-ZSM-5分子筛粉末。