阅读说明：本技术 一种有色金属尾矿中危重金属砷和铅原位分离富集方法 (in-situ separation and enrichment method for critical metal arsenic and lead in non-ferrous metal tailings ) 是由 唐富顺 黄太铭 杨宏斌 黄雪约 张鹏举 李晓辉 张慧文 韦夏夏 于 2019-08-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种有色金属尾矿中危重金属砷和铅原位分离富集方法。有色金属尾矿经酸浸后,以高温碱熔活化,以活化矿料作为合成ZSM-5分子筛所需要硅源、铝源和碱源,以醇类为主要结构导向剂,利用水热法进行ZSM-5分子筛的合成。将合成产物ZSM-5分子筛吸附尾矿酸浸液和合成余液中的重金属离子,达到原位富集部分As和Pb危重金属的效果。本发明以有色金属尾矿为原料,合成ZSM-5分子筛时以乙醇或正丁醇为导向剂而无需添加有机胺模板剂,所得ZSM-5产物对尾矿酸浸液中As和Pb离子具有较好的吸附效果,能达到原位富集尾矿中的As和Pb危重金属,具有“以废治废”、工艺绿色化、无害化和减量化处置有色金属尾矿的特征。(The invention discloses an in-situ separation and enrichment method for critical metals arsenic and lead in non-ferrous metal tailings. The method comprises the steps of carrying out acid leaching on non-ferrous metal tailings, carrying out high-temperature alkali fusion activation, taking activated mineral aggregate as a silicon source, an aluminum source and an alkali source required by synthesis of the ZSM-5 molecular sieve, taking alcohols as a main structure directing agent, and carrying out synthesis of the ZSM-5 molecular sieve by using a hydrothermal method. The synthesized product ZSM-5 molecular sieve adsorbs heavy metal ions in tailing acid leaching solution and synthesized residual liquid, thereby achieving the effect of enriching partial As and Pb critical metals in situ. The method takes the nonferrous metal tailings As a raw material, ethanol or n-butanol is taken As a guiding agent during synthesis of the ZSM-5 molecular sieve, and no organic amine template agent is added, so that the obtained ZSM-5 product has a good adsorption effect on As and Pb ions in the tailing acid leaching solution, can achieve in-situ enrichment of As and Pb critical metals in the tailings, and has the characteristics of 'treatment of waste by waste', green, harmless and quantitative treatment of the nonferrous metal tailings.)

一种有色金属尾矿中危重金属砷和铅原位分离富集方法

技术领域

本发明是一种将有色金属尾矿中的危重金属砷和铅原位分离富集方法，涉及含危重金属As和Pb的有色金属尾矿的无害化处置。该工艺可实现原位富集尾矿中的危重金属As和Pb，并同时制备得到ZSM-5产物。

背景技术

广西素有“有色金属之乡”美誉，但近年来各种金属矿山开采力度的加大，导致大量有色金属尾矿的产生，对当地环境、土壤及水资源等产生重要影响。对于绝大多数有色金属尾矿，除含有大量的硅铝质成分外，也或多或少含有一定微量危重金属元素，如As和Pb等。这也是当前广西的有色金属尾矿的处置不能用于路基、建筑材料等的原因，但大量堆存的方式也会因酸雨浸蚀、长时间后造成土地的重金属污染。因此，如何能实现含危重金属的有色金属尾矿无害化和资源化的协同处置，成为广西乃至全国有色金属矿业面临的重大环境及社会问题的迫切需要。

ZSM-5分子筛具有独特的微孔结构及较高的比表面积，H型化的H-ZSM-5对金属离子具有交换吸附能力。有色金属尾矿含有大量的硅铝质成分，应可作为合成ZSM-5的原料。若能以有色金属尾矿为原料，合成出ZSM-5分子筛，然后以合成产物ZSM-5分子筛吸附尾矿中的危重金属As和Pb，不仅实现了原位富集尾矿中的危重金属As和Pb，同时也能制备得到ZSM-5产物，实现“以废治废”绿色无害化处置的同时也可对尾矿达到减量化的有效利用。当然，工业上合成ZSM-5分子筛需要添加有机胺为模板剂，脱除合成产物孔道内的有机模板剂时逸出大量有机胺，对造成一定程度的生产环境和大气的污染。因此，开发出一种绿色的合成工艺、并原位富集尾矿中的危重金属As和Pb，对矿山环境的重金属污染治理和减量化利用具有重要的意义。

发明内容

针对当前有色金属尾矿的重金属污染危害环境的风险、以及实现含危重金属的有色金属尾矿无害化和绿色资源化的协同处置，本发明目的在于提供一种以有色金属尾矿为原料采用绿色的合成工艺合成ZSM-5分子筛，并将所得产物原位富集尾矿中的危重金属As和Pb。本发明以有色金属尾矿为原料，合成ZSM-5分子筛时以乙醇或正丁醇为导向剂而无需添加有机胺模板剂，并原位富集尾矿中的危重金属As和Pb，具有“以废治废”、工艺绿色化、无害化和减量化处置有色金属尾矿的特征。

具体步骤为：

(1)将有色金属尾矿进行磨***理，得到小于100目的原始磨破矿料，于烘箱内100～200℃空气氛围下进行干燥，直至其失重率小于5％，得到干化矿料。

(2)将步骤(1)所得干化矿料和质量百分比浓度为3％～20％的稀硝酸溶液按1g：3～40mL的比例置于容器内，于45～90℃温度下搅拌处理1～8小时，然后进行固液分离处理，收集即酸洗液以备后用；对所得固渣进行水洗处理，直至滤液pH降至中性，收集所得固体，并将其100～200℃空气氛围下进行干燥处理2～12小时，得到干化酸浸矿料。

(3)将步骤(2)所得干化酸浸矿料与固体NaOH以1:0.8～2.0的质量比例在马弗炉内于空气氛围条件下500～800℃煅烧1～5小时(即高温碱熔活化)，得到高温活化矿料。

(4)将步骤(3)所得高温活化矿料与蒸馏水按1g:4～8mL的比例进行搅拌水解，然后在1500～3000转/分钟(rpm)转速下离心除杂处理10～20分钟，得到上层除杂活化矿料溶液。

(5)将步骤(4)所得除杂活化矿料溶液转移至反应容器中，在40℃～60℃恒温条件下搅拌0.5～2小时。以有机醇为结构导向剂，并向合成液中加入晶种和蒸馏水，其中以干化酸浸矿料中SiO₂的量(即SiO_2投料)为基准，计算有机醇、晶种和蒸馏水的用量，比例分别为有机醇/SiO_2投料摩尔比＝0.1～4、晶种/SiO_2投料质量比＝0.002～0.02和H₂O/SiO_2投料质量比＝5～50。依次加入所需的有机醇、和晶种，将所需蒸馏水清洗瓶口粘附的晶种冲洗进合成液，搅拌15分钟。

所述有机醇为无水乙醇或化学纯正丁醇；

所述晶种为ZSM-5分子筛，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于20。

(6)在步骤(5)所得物中滴加质量百分比含量为65％的浓硝酸，调节pH至10.6～11.2，搅拌1小时，然后在40℃～60℃的恒温条件下静置陈化0～24小时，得到晶化前混合悬浮液。

(7)将步骤(8)所得晶化前混合悬浮液转移至反应釜内150～220℃温度下进行水热晶化反应3～30小时；反应结束后过滤，进行固液分离处理，收集合成余液以备后用；滤渣经蒸馏水洗涤，直至其滤液pH为中性，所得滤饼于烘箱内100℃～200℃温度下干燥，得到孔道内含有机醇的Na-ZSM-5产物。

(8)将步骤(7)所得孔道内含有机醇的Na-ZSM-5产物在马弗炉内以5～10℃/分钟的升温速率升至500℃～600℃煅烧4小时，得到孔道内脱除有机醇的Na-ZSM-5产物。

(9)将步骤(8)所得孔道内脱除有机醇的Na-ZSM-5产物与浓度为0.5～2.0mol/L的硝酸铵溶液按1g：10～40mL的配比，在40～80℃温度下进行离子交换1～10小时，然后进行过滤和水洗处理，100℃～200℃温度下进行干燥，得到干燥后NH₃-ZSM-5分子筛产物。

(10)将步骤(9)所得干燥后NH₃-ZSM-5产物在马弗炉内以5～10℃/分钟的升温速率升至500～600℃煅烧处理4小时，得到H-ZSM-5产物。

(11)将步骤(2)所收集酸洗液和步骤(7)所收集的合成余液分别滴加浓度为0.5～5mol/L的氨水调节pH至4.0～6.0后加入步骤(10)所得H-ZSM-5产物，在30～60℃恒温震荡条件下进行1～10小时的重金属离子吸附，分析酸洗液和合成余液(吸附前)及震荡后被吸附液(吸附后)的重金属离子浓度。H-ZSM-5与酸洗液或合成余液的投料比不作限定，亦可根据H-ZSM-5产物的重金属吸附容量确定。

(12)将步骤(11)吸附重金属离子的ZSM-5按步骤(9)和步骤(10)进行H型化再生处理，重复使用于吸附重金属或作为产品用于其他应用。以硝酸铵溶液离子交换后得到的含重金属溶液收集贮存，得到富集重金属的溶液，作进一步的浓缩处置。

本发明以乙醇为主要结构导向剂水热合成ZSM-5的方法中，若是单独以乙醇为模板剂，可以获得较低相对结晶度的ZSM-5分子筛产物，但当晶化时间继续延长时，随着合成液pH的逐渐升高，所得产物中会出现明显丝光沸石杂晶衍射峰。因此，为保证产物纯度，合成体系中添加少量ZSM-5晶种，可以有效抑制丝光沸石杂晶的出现，从而保证所得ZSM-5分子筛产物的纯度。本方法克服了传统合成高结晶度ZSM-5分子筛合成过程中使用高含量有机胺模板剂的缺点，同时将所得产物应用于尾矿中危重金属离子的吸附，有效实现了有色金属尾矿“以废治废”的绿色循环工艺的综合处置。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的H-ZSM-5的XRD衍射图谱。

图2为本发明实施例1制备得到的H-ZSM-5的SEM图谱。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。

实施例：

(1)原材料的来源及成分

所用原料来源于广西河池某选矿厂综合尾矿，其主要成分如表1所示：

表1:广西河池车河选矿厂综合尾矿元素组成(XRF检测)

(2)将步骤(1)综合尾矿进行磨***理，得到小于200目的原始磨破矿料，于烘箱内120℃空气氛围下进行干燥，直至其失重率小于5％，得到干化矿料。

(3)将30g步骤(2)所得干化矿料和180mL质量百分比浓度为10％的稀硝酸溶液置于500mL三口烧瓶中，于60℃温度下搅拌处理2小时，然后进行固液分离处理，收集酸洗液以备后用；对所得固渣进行水洗处理，直至滤液pH降至中性，收集所得固体，并将其在120℃空气氛围下进行干燥处理12小时，得到约24.5g干化酸浸矿料。

(4)将步骤(3)所得干化酸浸矿料与36.75g固体NaOH混均后在马弗炉内于空气氛下600℃煅烧2小时(即高温碱熔活化)，得到约53.0g高温活化矿料。

(5)将5g步骤(4)所得高温活化矿料于50mL烧杯中,加入30mL蒸馏水进行搅拌水解，然后在1500转/分钟(rpm)转速下离心除杂处理20分钟，得到上层除杂活化矿料溶液。

(6)将步骤(5)所得上层除杂活化矿料溶液转移至三口烧瓶中，在45℃水浴条件下搅拌0.5小时。以干化酸浸矿料中SiO₂的量(即SiO_2投料)为基准，计算无水乙醇、晶种和蒸馏水的用量，比例分别为无水乙醇/SiO_2投料摩尔比＝1.16、晶种/SiO_2投料质量比＝0.017和H₂O/SiO_2投料质量比＝11.3。加入所需的2mL无水乙醇后继续搅拌0.5小时，并向合成液中加入0.03g晶种，用所需的20mL蒸馏水将附于瓶壁的晶种冲入合成液中，继续搅拌15分钟；所述晶种为ZSM-5分子筛，其SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25。

(7)在步骤(6)所得物中滴加质量百分比含量为65％的浓硝酸，调节pH至10.80(精密pH计测量)，搅拌1小时，然后在45℃的水浴条件下静置陈化12小时，得到晶化前混合悬浮液。

(8)将步骤(7)所得晶化前混合悬浮液转移至100mL内衬聚四氟乙烯的反应釜内190℃温度下进行水热晶化反应12小时；反应结束后过滤，进行固液分离处理，收集合成余液以备后用；滤渣经蒸馏水洗涤，直至其滤液pH为中性，所得滤饼于烘箱内120℃温度下干燥，得到孔道内含有机醇的Na-ZSM-5产物。

(9)将步骤(8)所得孔道内含有机醇的Na-ZSM-5产物在马弗炉内以10℃/分钟的升温速率升至550℃煅烧处理4小时，得到孔道内脱除有机醇的Na-ZSM-5产物(约1.93g)。

(10)将步骤(9)所得孔道内脱除有机醇的Na-ZSM-5产物与58mL浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液混匀，在60℃温度下进行离子交换6小时，然后进行过滤和水洗处理，120℃温度下进行干燥，得到干燥后NH₃-ZSM-5分子筛产物。

(11)将步骤(10)所得干燥后NH₃-ZSM-5产物在马弗炉内以10℃/分钟的升温速率升至550℃煅烧4小时，得到H-ZSM-5产物(约1.68g)。分批将全部活化矿料(约53.0g)按上述合成过程合成得到约17g H-ZSM-5产物。

(12)将180mL步骤(3)所收集酸洗液置于锥形瓶中，滴加浓度为0.5mol/L的氨水调节pH至6，将调节pH后的酸洗液进行离心分离，收集上层清液。向上层清液中加入9g步骤(11)所得H-ZSM-5产物后，将锥形瓶于60℃恒温条件下置于震荡器中进行震荡4小时进行重金属离子吸附，分析酸洗液(吸附前)及震荡后被吸附液(吸附后)的重金属离子浓度。同样地，将步骤(8)获得的共计约550mL合成余液，分成三等份，调节pH至6.0后，以上述相同的条件进行H-ZSM-5的重金属离子吸附。

(13)将步骤(12)吸附了重金属离子的ZSM-5与摩尔体积浓度为0.5mol/L的硝酸铵溶液以1g:30mL的比例于三口烧瓶内进行混匀后，在60℃水浴条件下，进行6小时离子交换处理，过滤分离，收集初滤液，得到重金属富集液，贮存作进一步的浓缩处置。固渣滤饼用蒸馏水进行洗涤，并将滤饼进行干燥，得到NH₃-ZSM-5分子筛产物；继续将所得NH₃-ZSM-5分子筛产物于马弗炉内在550℃高温条件下进行4小时高温煅烧处理，重新得到H-ZSM-5再生产物。该再生H-ZSM-5重复使用于吸附重金属或作为产品。

所得H-ZSM-5分子筛产物相对结晶度的计算采用XRD图谱上22.5～25°之间待测样品与参比商品样品(南开大学催化剂厂，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为38)峰面积之比表示。

表2:合成产物H-ZSM-5对酸洗液和合成余液中As和Pb离子单次吸附效果(ICP测)

所得H-ZSM-5分子筛产物的相对结晶度为100.86％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比39.32。酸洗液中As和Pb离子的浓度分别为58.05mg/L和46.03mg/L，震荡后被吸附液中As和Pb离子的浓度分别为0.75mg/L和16.18mg/L，经计算，所得H-ZSM-5分子筛产物对As和Pb离子的单次吸附率为98.7％和65.8％。合成余液中As和Pb离子的浓度分别为189.80mg/L和16.40mg/L，震荡后被吸附液中As和Pb离子的浓度分别为16.50mg/L和3.33mg/L，经计算，所得H-ZSM-5分子筛产物对As和Pb离子的单次吸附率为91.3％和79.7％。