阅读说明：本技术 一种氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料及其制备方法 (A kind of copper oxide/copper-molybdenum oxidate nano heterogeneous structure material and preparation method thereof ) 是由 刘仲武 唐春梅 余红雅 钟喜春 邱万奇 于 2019-08-23 设计创作，主要内容包括：本发明属于光电材料领域,公开了一种氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料及其制备方法。直接采用Cu片为基底或在非Cu材料基底上生长一层Cu膜,然后采用电场辅助热氧化法加热处理,在基底上得到CuO纳米棒；采用热蒸发法在CuO纳米棒表面制备铜钼氧化物纳米片层,得到所述氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料。本发明制备的CuO纳米棒为单晶,铜钼氧化物纳米片层为纳米晶或单晶；获得了以CuO纳米棒为树干,铜钼氧化物为枝的树枝状形貌；纳米异质结构的高比表面积以及大面积的异质界面等特性有望获得预期的增强或优异的物理化学性能。(The invention belongs to field of photovoltaic materials, a kind of copper oxide/copper-molybdenum oxidate nano heterogeneous structure material and preparation method thereof is disclosed.It directlys adopt Cu piece to be substrate or grow one layer of Cu film in non-Cu material substrate, is then heated using electric field-assisted thermal oxidation method, CuO nanometer rods are obtained in substrate；Copper-molybdenum oxidate nano lamella is prepared in CuO nanorod surfaces using thermal evaporation, obtains the copper oxide/copper-molybdenum oxidate nano heterogeneous structure material.CuO nanometer rods prepared by the present invention are monocrystalline, and copper-molybdenum oxidate nano lamella is nanocrystalline or monocrystalline；It obtains using CuO nanometer rods as trunk, copper-molybdenum oxide is the dendroid pattern of branch；The characteristics such as the high-specific surface area of nano-heterogeneous structure and the heterogeneous interface of large area are expected to obtain expected enhancing or excellent physical and chemical performance.)

一种氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料及其制备方法

技术领域

本发明属于光电材料领域，具体涉及一种氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料及其制备方法。

背景技术

纳米异质结构的成分、形貌和结构等都将影响其电学、光学和磁学等物理和化学性质，其独特的性质和在电池、传感器和电容器等功能器件中的应用价值受到了研究者的广泛关注。特别是一维异质纳米棒/线，其二维受限载流子、高比表面积和异质界面之间的高接触面积等特性使其有可能出现预期的增强或优异的性能。但是，目前大部分纳米异质结构都是通过化学法合成的，存在步骤多、工艺复杂和环境污染等问题。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的制备方法。本发明通过结合溅射沉积、热氧化和热蒸发法，成功在不同基底上制备了基于一维氧化铜(CuO)纳米棒，并以铜钼氧化物为第二相的纳米异质结构材料。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)直接采用Cu片为基底或在非Cu材料基底上生长一层Cu膜，然后采用电场辅助热氧化法加热处理，在基底上得到CuO纳米棒；

(2)采用热蒸发法在CuO纳米棒表面制备铜钼氧化物纳米片层，得到所述氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料。

进一步地，步骤(1)中Cu片基底在使用前经砂纸打磨再超声清洗的方式去除Cu片表面的氧化层和污染物。

进一步地，步骤(1)中非Cu材料基底包括但不限于Si片、玻璃、Al₂O₃基片、泡沫镍。更优选为Si片。

进一步地，步骤(1)中所述在非Cu材料基底上生长一层Cu膜采用溅射沉积方法制备，具体条件为：以纯Cu为靶材，本底真空度：2～4×10^-4Pa，氩气气氛，溅射压力：0.3～0.7Pa，室温沉积，溅射功率：100～200W；Cu膜的厚度为1～10μm。

进一步地，所述非Cu材料基底是指Si片基底，在溅射沉积Cu膜之前，预先溅射沉积一层Cr作为缓冲层。

进一步地，步骤(1)中所述电场辅助热氧化法加热处理的条件为：热氧化温度：300～450℃，时间：4～24h，空气气氛，电场强度：0～16667V m^-1，电场方向向上。

进一步地，步骤(2)中所述热蒸发法在CuO纳米棒表面制备铜钼氧化物纳米片层的具体过程为：将Mo片经砂纸打磨、超声清洗、干燥后置于加热板上，然后将含有CuO纳米棒的基底悬空倒置于Mo片上方2～10mm，在空气气氛下加热Mo片温度至400～500℃，进行热蒸发沉积0.5～32h，在CuO纳米棒表面制备得到铜钼氧化物纳米片层。

一种氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料，通过上述方法制备得到。

进一步地，所述氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料是以CuO纳米棒为树干，铜钼氧化物纳米片层为枝的树枝状形貌；其中CuO纳米棒的直径为20～200nm，铜钼氧化物纳米片层的晶粒尺寸为5～200nm。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明使用溅射沉积、热氧化和热蒸发法等非化学法来制备氧化物异质结构材料的工作目前还没有被报道过，且这一制备方法具有工艺简单、成本低、无需催化剂、能大范围制备和环境友好性等优点。

(2)本发明可直接将氧化物异质结构组装到不同基底上以满足不同功能器件的需求，适用于能在较低的300～450℃温度下保持结构不被破坏的不同基底。

(3)本发明制备的CuO纳米棒为单晶，铜钼氧化物纳米片层为纳米晶或单晶；获得了以CuO纳米棒为树干，铜钼氧化物为枝的树枝状形貌；纳米异质结构的高比表面积以及大面积的异质界面等特性有望获得预期的增强或优异的物理化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例中氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的制备流程图。

图2是实施例1中Si基上氧化铜铜钼氧化物纳米异质结构材料的扫描电镜图。

图3是实施例2中Si基上树枝状氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的扫描电镜图。

图4是实施例2中Si基上树枝状氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的透射电镜图。

图5是实施例2中Si基上树枝状氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的元素能谱面扫描图。

图6是实施例2中Si基上树枝状氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料中不同元素的X射线光电子能谱图。

图7是Si基上热氧化制备的CuO纳米棒、Si基上热蒸发制备的α-MoO₃微纳米片层以及实施例1和实施例2中Si基上氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的拉曼光谱图。

图8是实施例3中Cu片上氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例的一种Si基上氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料，通过如下方法制备得到：

(1)采用直流磁控溅射方法在n型Si(100)基底上生长Cu膜。将基底分别置于丙酮和乙醇中超声清洗15min，烘干后粘于样品托上，随后装入真空腔中的样品位。用砂纸打磨靶材以去除Cu靶和Cr靶表面的氧化物等杂质，本底真空度：2×10^-4Pa，氩气气氛，溅射压力：0.3Pa，室温沉积。具体先以100W的功率沉积3min的Cr作为细晶粒缓冲层，再以100W的功率、-150V的偏压沉积5min的Cu，随后以100W的功率沉积10min的Cu，最后以200W的功率溅射15min的Cu。

(2)通过电场辅助热氧化法加热Si基底上生长的Cu膜制备单晶CuO纳米棒。其中热氧化温度：400℃，时间：8h，空气气氛，电场强度：16667V m^-1，电场方向向上。

(3)采用热蒸发法在CuO纳米棒表面制备铜钼氧化物纳米片层。先用砂纸打磨Mo片再超声清洗以去除表面的杂质和氧化物，将干燥后的Mo片直接置于电热板上。将步骤(2)获得的与基底结合力良好的CuO纳米棒作为基底悬空倒置于Mo片上方，其中工作距离：2mm，加热温度：450℃，加热时间：8h，空气气氛。得到树枝状氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料。

本实施例中氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的制备流程图如图1所示，主要采用热氧化法和热蒸发法。所得氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的扫描电镜图如图2所示。当热蒸发工作距离为2mm时，光滑的纯CuO纳米棒和CuO层表面均出现了大量明显的不规则纳米片层，且纳米棒上的部分纳米片层呈现Z字形，形成了基于CuO纳米棒的纳米异质结构。

实施例2

本实施例的一种Si基上氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料，通过如下方法制备得到：

(1)采用直流磁控溅射方法在n型Si(100)基底上生长Cu膜。将基底分别置于丙酮和乙醇中超声清洗15min，烘干后粘于样品托上，随后装入真空腔中的样品位。用砂纸打磨靶材以去除Cu靶和Cr靶表面的氧化物等杂质，本底真空度：2×10^-4Pa，氩气气氛，溅射压力：0.3Pa，室温沉积。具体先以100W的功率沉积3min的Cr作为细晶粒缓冲层，再以100W的功率、-150V的偏压沉积5min的Cu，随后以100W的功率沉积10min的Cu，最后以200W的功率溅射15min的Cu。

(2)通过电场辅助热氧化法加热Si基底上生长的Cu膜制备单晶CuO纳米棒。其中热氧化温度：400℃，时间：8h，空气气氛，电场强度：16667V m^-1，电场方向向上。

(3)采用热蒸发法在CuO纳米棒表面制备铜钼氧化物纳米片层。先用砂纸打磨Mo片再超声清洗以去除表面的杂质和氧化物，将干燥后的Mo片直接置于电热板上。将步骤(2)获得的与基底结合力良好的CuO纳米棒作为基底悬空倒置于Mo片上方，其中工作距离：5mm，加热温度：450℃，加热时间：8h，空气气氛。得到树枝状氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料。

本实施例中所得树枝状氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的扫描电镜图、透射电镜图、元素能谱面扫描图及不同元素的X射线光电子能谱图分别如图3～6所示。当热蒸发工作距离为5mm时，图3～5中光滑的纯CuO纳米棒和CuO层表面均出现了明显的纳米片层，形成了基于CuO纳米棒的纳米异质结构。与工作距离为2mm时的图2相比，工作距离为5mm时的沉积速率更慢，纳米片层的数量更少但更细长，其择优和方向性更明显，形状更规整，形成了明显的以CuO纳米棒为主干的树枝状结构。图5的元素能谱面扫描图中树枝状结构的树干主要是Cu和O元素，而枝状的纳米片层含有Cu、Mo和O元素。图6的X射线光电子能谱图证明样品表面形成了未被完全包覆的CuO纳米棒和基于+2价Cu和+6价Mo的铜钼氧化物。

图7是Si基上热氧化制备的CuO纳米棒、Si基上热蒸发制备的α-MoO₃微纳米片层以及实施例1和实施例2中Si基上氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的拉曼光谱图。纯CuO纳米棒中所有的峰来自于CuO，而α-MoO₃微纳米片层中的峰来源于Si基和α-MoO₃。而实施例1和实施例2中除了来自于CuO的峰外，其他的峰明显不同于α-MoO₃，来源于铜钼氧化物。

实施例3

本实施例的一种Cu片上氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料，通过如下方法制备得到：

(1)分别用1500#、3000#和5000#砂纸打磨99.999％的纯Cu片，随后将Cu片分别置于丙酮和无水乙醇中超声清洗15分钟以去除表面的氧化层和污染物，干燥后即可直接用于下一步的氧化。

(2)通过电场辅助热氧化法加热Cu片制备CuO纳米线。其中热氧化温度：400℃，时间：8h，空气气氛，电场强度：16667V m^-1，电场方向向上。

(3)采用热蒸发法在CuO纳米线表面制备铜钼氧化物纳米片层。先用砂纸打磨Mo片再超声清洗以去除表面的杂质和氧化物，将干燥后的Mo片直接置于电热板上。将步骤(2)获得的与基底结合力良好的CuO纳米线作为基底悬空倒置于Mo片上方，其中工作距离：5mm，加热温度：450℃，加热时间：2h，空气气氛。得到氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料。

本实施例中所得氧化铜/铜钼氧化物纳米异质结构材料的扫描电镜形貌图如图8所示，在Cu片表面成功获得了基于CuO纳米线的纳米异质结构阵列。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。