阅读说明：本技术 一种Cu2O纳微晶体及其制备方法、应用 (A kind of Cu2O receive microcrystal and preparation method thereof, application ) 是由 张新民 刘丹 朱辉 郑陈彪 蔡志炬 何凤荣 于 2019-08-29 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Cu_2O纳微晶体及其制备方法、应用。制备方法为：将铜的可溶性盐的溶液加热至55～70℃,加入碱溶液,生成沉淀,然后加入还原剂进行还原反应,之后离心、干燥,得到Cu_2O纳微晶体；其中,所述碱溶液为NaOH水溶液和KOH水溶液中的至少一种,所述铜的可溶性盐的溶液所用的溶剂为水和乙醇中的至少一种,优选至少含有水；所述还原剂为抗坏血酸和盐酸羟胺的混合物。本发明能够制得直径在1.0μm以下的Cu_2O多面体,并且能制备出形貌产率大于95％的具有衍射指数晶面{311}的Cu_2O五十面体。(The present invention relates to a kind of Cu 2 O receive microcrystal and preparation method thereof, application.The preparation method comprises the following steps: the solution of the soluble-salt of copper is heated to 55~70 DEG C, aqueous slkali is added, generates precipitating, reducing agent is then added and carries out reduction reaction, is centrifuged later, is dry, obtaining Cu 2 O receives microcrystal；Wherein, the aqueous slkali is at least one of NaOH aqueous solution and KOH aqueous solution, and solvent used in the solution of the soluble-salt of the copper is at least one of water and ethyl alcohol, preferably at least contains water；The reducing agent is the mixture of ascorbic acid and hydroxylamine hydrochloride.Diameter can be made in 1.0 μm of Cu below in the present invention 2 O polyhedron, and the Cu with indices of diffraction crystal face { 311 } that pattern yield is greater than 95% can be prepared 2 Five decahedron of O.)

一种Cu2O纳微晶体及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及晶体材料领域，特别涉及一种Cu₂O纳微晶体及其制备方法、应用。

背景技术

芳基与芳基之间的碳-碳(C-C)、碳-杂原子(C-R)(R包括氧、氮、硫、磷、硒等)键的形成是现代有机合成中一种非常重要的手段。这类化学键结构通常存在于天然产物、生物碱(如万古霉素、Chloropeptins)或者一些具有生理活性药物(如TA-Ⅰ-Ⅳ、OF4949-Ⅰ-Ⅳ、piperazinomycin、K-13)等的化合物中。人工合成可以追溯到1901年Fritz Ullmann报道的卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。合成产物如二芳基醚类和芳胺类是许多药物、天然产物和具有生物活性化合物的基本结构单元，在农药杀菌剂、药物、高分子材料等的合成中有着非常重要的作用，已经被应用于工业生产以及医药中间体的合成及制备。

传统的铜催化Ullmann反应需要苛刻的反应条件如:化学计量的铜试剂、高的反应温度(210℃)和反应时间较长，并且产率相对较低。随着有机过渡金属化学的迅速反展，人们利用其它金属如Ni、Pd作为Ullmann反应的催化剂，随着研究的不断深入，Pd、Ni催化反应的内在缺陷也逐渐暴露出来，主要包括：(1)毒性较大，由于钯属于重金属，具有较大的毒性，因此限制了钯催化反应在制药工业上的广泛应用；(2)钯属于稀有金属、价格较高，需要在工业生产中对其回收；(3)对不稳定、昂贵且剧毒的有机膦配体具有依赖性，在钯和镍催化的反应中，使用的配体几乎全是具有较强毒性的有机膦化合物，除个别在空气中较为稳定外，其余的对空气都较为敏感，因此在制备、使用这些配体时就显得极为不方便和不安全。因此，铜催化依然是优先考虑的选择。

Ullmann反应采用的铜催化剂是铜的(I)和(II)价盐，其中Cu(I)试剂被公认为具有真正的催化活性，Cu(I)试剂以Cu₂O为主，关于Cu₂O的研究很多，但已公开的Cu₂O微粉的催化效果不理想，尤其是反应产率低。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种Cu₂O纳微晶体的制备方法，该方法能够制得直径在1.0μm以下的Cu₂O多面体，并且能制备出形貌产率大于95％的具有衍射指数晶面{311}的Cu₂O五十面体。

本发明的第二目的在于提供一种Cu₂O纳微晶体，该晶体尺寸小且均一，并且五十面体的占比高，用于催化Ullmann反应，具有用量小、催化率高、产率高等优点。

为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：

一种Cu₂O纳微晶体的制备方法，包括下列步骤：

将铜的可溶性盐的溶液加热至55～70℃，加入碱溶液，生成沉淀，然后加入还原剂进行还原反应，之后离心、干燥，得到Cu₂O纳微晶体；

其中，所述碱溶液为NaOH水溶液和KOH水溶液中的至少一种；

所述铜的可溶性盐的溶液所用的溶剂为水和乙醇中的至少一种，优选至少含有水；

所述还原剂为抗坏血酸和盐酸羟胺的混合物。

通常具有高晶面指数的Cu₂O微米粒子及纳米粒子具有较高的化学活性，例如具有衍射指数晶面{311}的Cu₂O五十面体被证明具有较高的催化活性，为此，本发明在传统液相还原法的基础上改良还原剂类型，提高了上述Cu₂O五十面体的形貌产率以及降低尺寸。具体地，本发明采用两种还原剂进行混合来对反应物质进行还原，其还原能力比葡萄糖的还原能力强，并且所制得的Cu₂O纳微米多面体平均粒径更小，同时还有效提高成核速度和增加核的数量。

经证明，当还原剂采用抗坏血酸和盐酸羟胺的混合物时，得到Cu₂O纳微晶体中具有衍射指数晶面{311}的Cu₂O五十面体的形貌产率在95％以上，粒径在1.0μm以下。

本发明中铜盐与碱溶液的反应温度不宜过高，过高时会形成边缘不清的聚集体产物，多面体产率极低；反应温度也不宜过低，过低会形成表面粗糙的多面体，可以在55～70℃范围内任选，例如55℃、57℃、60℃、65℃、67℃或70℃等，优选的范围如60～65℃。另外，为提高晶体尺寸和形貌的均匀性，优选采用恒温的方式，例如采用水浴加热的手段保持恒温。

铜的可溶性盐的溶液的溶剂可以是纯水，或乙醇，或水和乙醇以任意比混合。

本发明在离心后的干燥手段有多种，包括但不限于真空干燥。

本发明在以上基础上优化了其它反应条件，以提高五十面体产率、降低成本或降低微纳米粒尺寸，具体如下。

本发明所述的铜的可溶性盐指在水或乙醇中具有良好溶解性的盐，包括但不限于硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种。本发明所述的盐可以是含结晶水或不含结晶水的盐。

优选地，所述铜的可溶性盐的溶液所用的溶剂为：水和乙醇以14:1-10:1体积比组成，例如14:1、13.5:1、13:1、12:1、12.5:1、11:1、11.5:1、10.5:1、10:1等。

优选地，所述铜的可溶性盐的溶液的浓度为1.0～1.2μmol/mL，例如1.0μmol/mL、1.1μmol/mL、1.2μmol/mL等。

优选地，所述碱溶液的浓度为5.0～12.0mol/L，例如5.0mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L、11.0mol/L、12.0mol/L等，优选的范围有：8.0～10.0mol/L。

优选地，所述生成沉淀之后和所述加入还原剂之前继续搅拌3～5min，例如3min、3.5min、4min、4.5min、5min等。

优选地，所述还原剂以水溶液形式加入。

优选地，抗坏血酸水溶液的浓度为0.02-0.5mol/L。

在一些实施方式中，抗坏血酸水溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L。

在一些实施方式中，抗坏血酸水溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，例如0.13mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L、0.23mol/L、0.25mol/L、0.28mol/L、0.3mol/L。

在一些实施方式中，抗坏血酸水溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，例如0.33mol/L、0.35mol/L、0.38mol/L、0.4mol/L、0.243mol/L、0.45mol/L、0.48mol/L、0.5mol/L。

优选地，盐酸羟胺水溶液的浓度为0.02-0.5mol/L。

在一些实施方式中，盐酸羟胺水溶液的浓度为0.02-0.1mol/L，例如0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.1mol/L。

在一些实施方式中，盐酸羟胺水溶液的浓度为0.1-0.3mol/L，例如0.13mol/L、0.15mol/L、0.18mol/L、0.2mol/L、0.23mol/L、0.25mol/L、0.28mol/L、0.3mol/L。

在一些实施方式中，盐酸羟胺水溶液的浓度为0.3-0.5mol/L，例如0.33mol/L、0.35mol/L、0.38mol/L、0.4mol/L、0.243mol/L、0.45mol/L、0.48mol/L、0.5mol/L。

优选地，所述还原剂水溶液的总浓度优选为0.1-0.2mol/L，例如0.1mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L、0.15mol/L、0.17mol/L、0.2mol/L等。

在一些实施方式中，本发明中分别将抗坏血酸和盐酸羟胺加入水中溶解得到浓度为0.1-0.2mol/L的抗坏血酸溶液和浓度为0.1-0.2mol/L的盐酸羟胺溶液。

优选地，所述抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1～5:1～5，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、1:2、1:3、1:4、1:5、2:3、5:4、3:2等。

优选地，所述还原反应的时间为10～60min，例如10min、20min、30min、40min、50min、60min等。

本发明上述方法制得的Cu₂O纳微晶体具有尺寸小且均一、五十面体产率高等特点，其至少包含以下结构的五十面体：由正方形、梯形和两种六边形通过共边连接方式形成的五十面体，其中，每个正方形与四个梯形连接，每个梯形与一个正方形和三个六边形连接。

本发明上述方法制得的Cu₂O纳微晶体可用于制作半导体器件或催化Ullmann反应。用于催化Ullmann反应时，主要用于异相催化Ullmann反应，包括但不限于催化Ullmann型的C-N或C-O交叉偶联反应，或C-C偶联反应。

本发明还发现，本发明上述方法制得的Cu₂O纳微晶体用于催化Ullmann反应时，Cu₂O能保持良好的稳定性，在反应前后相貌保持良好，未发生任何坍塌及变形，也能达到优于现有产品的催化效果，显示出催化剂用量小、条件温和、催化效率高等优点。

本发明的Cu₂O纳微晶体用作Ullmann反应的催化剂时，反应条件可采用本领域的常规条件，或者借鉴以下反应过程：

选取三口瓶，三口分别接入进气阀、冷凝管和抽气阀，在冷凝管的顶端接入保护球，使整个装置密闭，将装置置于油浴锅中，然后将抽气阀关闭，打开进气阀通入氩气待保护球充满关闭进气阀，将抽气阀打开，把整个装置抽真空后关闭，如此反复进行三次，以保证排净空气。最后在充满氩气气体的装置中打开进气阀，再从抽气阀端加入提前准备好的药品(催化剂及反应物、溶剂等)之后再持续通气一段时间的氩气，确保整个反应在无空气条件下进行，然后密闭整个装置进行反应。

本发明的Cu₂O纳微晶体用于半导体材料或催化剂时，可以单独使用，也可以负载在特定的载体上使用，或者经过其它组装使用。

综上，与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：

(1)Cu₂O纳微晶体的尺寸更小，粒径在1.0μm以下；

(2)Cu₂O纳微晶体中具有衍射指数晶面{311}的五十面体的形貌产率高，在95％以上；

(3)Cu₂O纳微晶体的制备方法简单、快速；

(4)Cu₂O纳微晶体用于催化Ullmann反应时，具有稳定性好、催化剂用量小、条件温和、催化效率高等优点。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明实施例1至4制备的Cu₂O纳微晶体的形貌图；

图2为实施例3得到的Cu₂O多面体中五十面体的X-射线衍射，对应{110}晶面，{111}晶面，{201}晶面，{221}晶面，{311}晶面，{222}晶面；

图3为实施例3得到的Cu₂O多面体中五十面体的FESEM；

图4和图5为偶联反应后不同大小尺寸的Cu2O纳微晶体固体粉末的FESEM图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1至4

在电磁搅拌下，将Cu(NO₃)₂·6H₂O(0.06mmol，17.7mg)加入到含有56mL超纯水和4mL无水乙醇的混合溶剂中，然后将含有上述混合溶剂的250mL的单口瓶放在40～70℃恒温水浴锅中，当内部的水溶液达到40～70℃时加入10mL，8.0mol/L的NaOH水溶液。继续搅拌5min后加入30mL，总浓度为0.1mol/L的还原剂水溶液，其中，抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1：1，浓度都为0.1mol/L，反应15min后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用纯水洗干净后在真空下干燥。

实施例1至4恒温水浴的温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃，得到的Cu₂O纳微晶体的形貌如图1所示，分别为图中的A、B、C、D；形貌产率及粒径如表1所示。如表1所示，随着反应温度的变化40℃～70℃，Cu₂O纳微晶体的形貌产率及粒径也有所变化。当反应温度为40℃的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为50％，粒径为2.0μm；当反应温度为50℃的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为90％，粒径为1.0μm；当反应温度为60℃的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当反应温度为70℃的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为93％，粒径为0.5μm。因此，60℃是Cu₂O纳微米多晶体生成的最佳温度条件。

结合图1和详细研究显示，降低实验温度到40℃时，产物是表面粗糙的多面体；当温度设定在55℃时，产物所有的顶点部分被切割；当温度设置在60℃时，其生成结构边缘清楚的Cu₂O五十面体；当提高温度到70℃，产物的形貌和60℃时的几乎完全一样；继续增加温度到75℃时，产物变为边缘不清的聚集体。因此，55℃～70℃之间生成的五十面体Cu₂O纳微米多晶体形貌结构完全一样，55℃～70℃是Cu₂O纳微米多晶体生成的最佳温度条件。

表1

	水浴温度	五十面体形貌产率	粒径
				实施例1	40℃	50％	2.0μm
实施例2	50℃	90％	1.0μm
				实施例3	60℃	95％	0.5μm
实施例4	70℃	93％	0.5μm

图2为实施例3得到的Cu₂O多面体中五十面体的X-射线衍射，对应{110}晶面，{111}晶面，{201}晶面，{221}晶面，{311}晶面，{222}晶面。结果表明所合成的样品为纯相的立方氧化亚铜。

图3为实施例3得到的Cu₂O多面体中五十面体的FESEM，多面体是由四种面通过共边连接方式形成的五十面体结构：每个正方形与四个梯形连接，每个梯形与一个正方形和三个六边形连接。这里的六边形分为两种：一种与三个六边形和三个梯形连接，定义为H_3,3；另一种与两个六边形和四个梯形连接，定义为H_2,4。因此，这种五十面体的50个面是分别由6个正方形，8个H_3,3六边形，12个H_2,4六边形和24个梯形组成的。由此产生的边和顶点数分别是144和96，符合典型的凸多面体的尤拉公式：V+F-E＝2，V是顶点数，F是面数，E是边数。如图3B，从几何角度看这种五十面体和小菱形立方八面体(sR)这种二十六面体密切相关。sR是一种阿基米德多面体，有24个顶点，26个面和48条边。从图3B中可以看出，五十面体可以看成是sR切掉26个顶点而得到。沿着sR的{111}等边三角形的边的1/3处切掉等边三角形的三个顶点形成了8个近似正的H3,3六边形；从sR的{100}正方形上切掉四个等腰直角三角形使{100}的面积剩一半就得到了五十面体中的6个正方形；因为sR中的每个{110}正方形面和两个{100}正方形面共用两条边，剩下的两条边和两个{111}三角形面共用，所以将相邻边的切点相连就形成了H2,4六边形；这种围绕sR每个顶点的不等边切割形成了一个等腰梯形。通过计算一个(100)正方形和一个梯形面的二面角是24.38°，与立方结构的(100)面和(311)面的面面角的理想值(25.24°)接近，如图3C所示。因此，根据Steno’s law，等腰梯形面可以暂时归为{311}面。

实施例5至12

在电磁搅拌下，将Cu(NO₃)₂·6H₂O(0.06mmol，17.7mg)加入到含有56mL超纯水和4mL无水乙醇的混合溶剂中，然后将含有上述混合溶剂的250mL的单口瓶放在60℃恒温水浴锅中，当内部的水溶液达到60℃时加入10mL，5.0～12.0mol/L的NaOH水溶液。继续搅拌5min后加入30mL、总浓度为0.1mol/L的还原剂水溶液，其中，抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1：1，浓度都为0.1mol/L，反应15min后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用纯水洗干净后在真空下干燥。

实施例5至12加入的NaOH水溶液的浓度分别为5.0mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L、11.0mol/L、12.0mol/L，得到的Cu₂O纳微晶体的形貌产率及粒径如表2所示。当NaOH水溶液的浓度为5.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为60％，粒径为2.0μm；当NaOH水溶液的浓度为6.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为60％，粒径为1.6μm；当NaOH水溶液的浓度为7.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为70％，粒径为1.0μm；当NaOH水溶液的浓度为8.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当NaOH水溶液的浓度为9.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为93％，粒径为0.5μm；当NaOH水溶液的浓度为10.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为93％，粒径为0.5μm；当NaOH水溶液的浓度为11.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为80％，粒径为1.0μm；当NaOH水溶液的浓度为12.0mol/L的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为70％，粒径为1.0μm；因此，NaOH水溶液的浓度为8.0～10.0mol/L是Cu₂O纳微米多晶体生成的最佳碱性浓度条件。

表2

实施例13

在电磁搅拌下，将Cu(NO₃)₂·6H₂O(0.06mmol，17.7mg)加入到含有溶剂中(超纯水和无水乙醇以一定的体积比混合)，然后将含有上述混合溶剂的250mL的单口瓶放在60℃恒温水浴锅中，当内部的水溶液达到60℃时加入10mL，8.0mol/L的NaOH水溶液。继续搅拌5min后加入30mL、总浓度为0.1mol/L的还原剂水溶液，其中，抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1：1，浓度都为0.1mol/L，反应15min后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用纯水洗干净后在真空下干燥。

实施例13至15所用的溶剂中超纯水和无水乙醇的体积比为：14:1、12:1、10:1，得到的Cu₂O纳微晶体的形貌产率及粒径如表3所示。当反应溶剂水:乙醇体积比为14:1的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当反应溶剂水:乙醇体积比为12:1的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为92％，粒径为0.8μm；当反应溶剂水:乙醇体积比为10:1的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为92％，粒径为0.8μm；因此，反应溶剂水:乙醇体积比为14:1～10:1是Cu₂O纳微米多晶体生成的最佳溶剂反应比例。

表3

	水:乙醇	五十面体形貌产率	粒径
				实施例13	14:1	95％	0.5μm
实施例14	12:1	92％	0.8μm
				实施例15	10:1	92％	0.8μm

实施例16

在电磁搅拌下，将Cu(NO₃)₂·6H₂O(0.06mmol，17.7mg)加入到含有56mL超纯水和4mL无水乙醇的混合溶剂中，然后将含有上述混合溶剂的250mL的单口瓶放在60℃恒温水浴锅中，当内部的水溶液达到60℃时加入10mL，8.0mol/L的NaOH水溶液。继续搅拌5min后加入30mL、总浓度为0.1mol/L的还原剂水溶液，其中，的抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1：1，浓度都为0.1mol/L，反应15min后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用纯水洗干净后在真空下干燥。

实施例17

在电磁搅拌下，将Cu(NO₃)₂·6H₂O(0.06mmol，17.7mg)加入到含有56mL超纯水和4mL无水乙醇的混合溶剂中，然后将含有上述混合溶剂的250mL的单口瓶放在60℃恒温水浴锅中，当内部的水溶液达到60℃时加入10mL，8.0mol/L的NaOH水溶液。继续搅拌5min后加入30mL、总浓度为0.1mol/L的还原剂水溶液，其中，抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液的体积比为1：1，浓度都为0.1mol/L，反应15min后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用纯水洗干净后在真空下干燥。

实施例16和17中铜盐溶液的浓度分别为：1.0μmol/mL、1.2μmol/mL，得到的Cu₂O纳微晶体的形貌产率及粒径如表4所示。当反应铜盐浓度为1.0μmol/mL的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当反应铜盐浓度为1.2μmol/mL的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；因此，铜盐浓度为1.0μmol/mL～1.2μmol/mL是Cu₂O纳微米多晶体生成的最佳反应条件。

表4

	铜盐浓度	五十面体形貌产率	粒径
				实施例16	1.0μmol/mL	95％	0.5μm
实施例17	1.2μmol/mL	95％	0.5μm

实施例18-22

在电磁搅拌下，将Cu(NO₃)₂·6H₂O(0.06mmol，17.7mg)加入到含有56mL超纯水和4mL无水乙醇的混合溶剂中，然后将含有上述混合溶剂的250mL的单口瓶放在60℃恒温水浴锅中，当内部的水溶液达到60℃时加入10mL，8.0mol/L的NaOH水溶液。继续搅拌5min后加入30mL、总浓度为0.1mol/L的还原剂水溶液，其中，抗坏血酸水溶液和盐酸羟胺水溶液以一定的体积比混合(见表5)，浓度都为0.1mol/L，反应15min后，停止搅拌，取出反应液，冷却至室温，离心，用纯水洗干净后在真空下干燥，所得Cu₂O纳微晶体的形貌产率及粒径如表5所示。当抗坏血酸和盐酸羟胺体积比为1：5的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当抗坏血酸和盐酸羟胺体积比为1：3的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当抗坏血酸和盐酸羟胺体积比为1：1的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当抗坏血酸和盐酸羟胺体积比为3：1的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm；当抗坏血酸和盐酸羟胺体积比为5：1的时候，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径为0.5μm。

对比例1

与实施例18的区别是采用单一还原剂——抗坏血酸，其它反应条件相同。

当还原剂为抗坏血酸时，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为50％，粒径为2.0μm。

对比例2

与实施例18的区别是采用单一还原剂——盐酸羟胺，其它反应条件相同。

当还原剂为盐酸羟胺时，Cu₂O纳微晶体的形貌产率为35％，粒径为2.0μm。

因此，利用混合还原剂制备产率高、小尺寸五十面体Cu₂O纳微米多晶体更优越于单一还原剂。

表5

实施例23

与实施例19的区别是加入的还原剂浓度不同，为0.2mol/L，所得Cu₂O纳微晶体的形貌产率为95％，粒径0.5μm。

选取以上实施例1、实施例7、实施例15、实施例16、和对比例2所得的Cu₂O纳微晶体用于溴苯与苯酚的Ullmann偶联反应，以及溴苯与咪唑的Ullmann偶联反应，具体如下。

一、溴苯与苯酚的Ullmann偶联反应

反应式为：

将10mL四氢呋喃加入到25mL的反应体系中，然后依次加入1mg不同形貌Cu₂O粒子(0.007mmol)、1.48mL溴苯(0.014mol)、1.3g苯酚(0.014mol)和0.91g碳酸铯(0.0028mol)。150℃下反应12小时。反应结束后让反应釜自然降温到室温，将装置打开用吸管将反应物取出，离心，然后用GC对液体进行分析，结果如表6所示。

GC测试方法：

在装有火焰离子检测器的Varian 450气相色谱仪上进行的，用的柱子为GsBP-5MS型的聚乙二醇毛细管柱(30m×320μm×0.25μm,USA)。检测条件如下：进样口的温度是280℃，检测器的温度是300℃。柱子的起始温度为50℃，保持3min，然后以10℃/min的速度升到280℃，保持5min。N₂作为载气的流速是1.0mL/min。分流比是50：1(分流比是流进柱子的气体的体积与被直接排出的气体的体积之比)，每个样品三个重复，取平均值。测试实施例1、实施例7、实施例15、实施例16、和对比例2所得的不同尺寸的Cu₂O纳微晶体用于溴苯与苯酚的Ullmann偶联反应的产率(如表6)。

表6

二、溴苯与咪唑的Ullmann偶联反应

反应式：

将2mL二甲基亚砜加入到的反应体系中，然后依次加入1mg不同形貌Cu₂O粒子(0.007mmol)、咪唑1.5mmol、溴苯1mmol和氢氧化钾2mmol，130℃下反应24小时。反应结束后装置自然冷却，将装置打开用吸管将反应物取出，离心，然后用GC(测试方法同上文)对液体进行分析，结果如表7所示。

表7

如表6和表7所得实施例16的小尺寸的五十面体(0.5μm)的偶联反应催化GC产率大于实施例1合成出的大尺寸的五十面体。这种GC产率差异是由尺寸效应形成的，因为相同质量的Cu₂O粒子，小五十面体的总表面积要大于大五十面体的，能够提供大的接触面积。

三、催化反应前后Cu₂O粒子的形貌变化

图4和图5为偶联反应后不同大小尺寸的Cu₂O纳微晶体固体粉末的FESEM图。选取以上实施例1和实施例16所得的不同尺寸的Cu₂O纳微晶体对比溴苯与苯酚的Ullmann偶联反应(图4)和溴苯与咪唑的Ullmann偶联反应(图5)催化后的形貌。如图4和图5显示，催化反应后粒子的形貌和尺寸依然保持不变，只是显示有的粒子的面凹陷了，有的粒子的边凹陷了。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。