阅读说明：本技术 一种综合处理铜镍皮废料的方法 (A kind of method of integrated treatment cupro-nickel skin waste material ) 是由 杨俊� 韦贵景 何美莲 邓晓玲 于 2019-08-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供的一种综合处理铜镍皮废料的方法,包括以下步骤：将铜镍皮废料依次与水、硫酸混合,加热、搅拌、加入氧化剂,得到含铜镍混合溶液；向含铜镍混合溶液中加入铜镍皮废料和氧化剂,得到硫酸镍溶液和富铜金属渣；硫酸镍溶液调pH值后经过溶剂萃取得到电池级产品；富铜金属渣经过氧化-酸溶解得到高铜-低镍混合溶液；高铜-低镍混合溶液蒸发浓缩、结晶析出硫酸铜晶体和结晶母液；结晶母液与铜镍皮废料反应；铜镍皮废料最终得到硫酸铜晶体和硫酸镍溶液。本发明得到的硫酸铜晶体产品各项指标符合行标水平。本发明方法处理铜镍皮废料工艺流程短、能耗低、工业化简单、所用除杂辅料少、具有良好的经济效益。(The method of a kind of integrated treatment cupro-nickel skin waste material provided by the invention, comprising the following steps: successively mix cupro-nickel skin waste material with water, sulfuric acid, stirring, oxidant is added in heating, obtains mixed solution containing cupro-nickel；To cupro-nickel skin waste material and oxidant are added in mixed solution containing cupro-nickel, nickel sulfate solution and copper-rich regulus are obtained；LITHIUM BATTERY product is obtained by solvent extraction after nickel sulfate solution tune pH value；Copper-rich regulus obtains the low nickel mixed solution of high-copper-through peroxidating-acid dissolution；The low nickel mixed solution of high-copper-is concentrated by evaporation, copper sulfate crystal and crystalline mother solution is precipitated in crystallization；Crystalline mother solution is reacted with cupro-nickel skin waste material；Cupro-nickel skin waste material finally obtains copper sulfate crystal and nickel sulfate solution.The copper sulfate crystal product indices that the present invention obtains meet rower level.The method of the present invention processing cupro-nickel skin waste material process flow is short, low energy consumption, industrialization removal of impurities auxiliary material simple, used is few, with good economic efficiency.)

一种综合处理铜镍皮废料的方法

技术领域

本发明属于化工冶金技术领域，具体涉及一种综合处理铜镍皮废料的方法。

背景技术

镍铜合金有较好的抗拉强度和屈服强度性能，HBW硬度值高，具有耐蚀性高、耐磨性好、易于塑型、无磁性、加工和焊接性能好的特点，因此被广泛用于造船、石油、化工、建筑、电力、精密仪表、医疗器械、乐器制作等领域，用作耐蚀的结构件。某些铜镍合金(白铜)还有特殊的电学性能，可制作电阻元件、热电偶材料和补偿导线。非工业用白铜主要用来制作装饰工艺品。当这些铜镍合金所用器件报废后，如何克服其耐蚀耐磨的性能，且经济有效的回收其中有价金属镍和铜是目前资源回收企业考虑的一个重点问题。

专利《一种从镍铁铜合金废料中回收铜、镍的方法》(专利号：CN 103498051A)提供一种从镍铁铜合金废料中回收铜、镍的方法。简单描述如下：首先，将镍铁铜合金废料升温得到熔融态镍铁铜合金废料，得到金属液和含铁渣；然后，将上述步骤得到的金属液浇铸成可溶性阳极，然后将此阳极板进入电解系统，把其中的铜转化为阴极铜；最后，将上述步骤电解精炼的电解液除铁以及除铜后送至镍电解槽作为回收镍的电解液，以电积的方式得到镍金属板。此方法存在较多问题，首先是需要将铜镍合金高温熔融，能耗高；其次是生产的阳极板中镍含量过高，影响铜电解过程的顺利进行；再次是得到的硫酸镍溶液在电积前需要除铜和铁等杂质，工艺流程长。对于处理小批量的铜镍皮废料而言，在失去规模效应情况下，此方法经济效益不可取。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种综合处理铜镍皮废料的方法，经过本发明方法处理的铜镍皮废料能够得到电池级硫酸镍和工业硫酸铜，实现资源重新利用。

本发明方法通过以下技术方案实现：

一种综合处理铜镍皮废料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将铜镍皮废料依次与水、硫酸混合得到混合物，将混合物加热、搅拌、加入氧化剂进行反应，铜镍皮废料溶解成含铜镍混合溶液；

(2)向步骤(1)中含铜镍混合溶液中加入铜镍皮废料和氧化剂，得到硫酸镍溶液和富铜金属渣；硫酸镍溶液调pH值为3.5～4.5后经过溶剂萃取得到电池级产品；

(3)步骤(2)中富铜金属渣经过氧化-酸溶解，得到以硫酸铜为主要成分的高铜-低镍混合溶液；

(4)步骤(3)中高铜-低镍混合溶液经过蒸发浓缩工序，结晶析出硫酸铜晶体和结晶母液，结晶母液为硫酸铜-硫酸镍混合溶液；

(5)步骤(4)中结晶母液与铜镍皮废料反应，再次形成硫酸镍溶液和富铜金属渣；按照铜镍皮废料溶解—富铜—溶解—结晶—再富铜过程循环，铜镍皮废料最终得到硫酸铜晶体和硫酸镍溶液。

根据上述的方法，其特征在于，所述铜镍皮废料的组分及其质量百分含量为：Fe0.5％～20％，Cu 40％～60％，Ni 30％～50％。

根据上述的方法，其特征在于，步骤(1)中铜镍皮废料与水的固液比为1：(6～15)，硫酸的加入量为铜镍皮废料中金属总摩尔量的1.1～1.5倍，步骤(1)中氧化剂为双氧水、氧气、空气、臭氧、过氧硫酸盐、高价铁盐中的一种或几种；步骤(1)中氧化剂的加入时长为0.5h～6h；步骤(1)中混合物与氧化剂反应的温度为60℃～120℃，反应的压力为0.1MPa～10MPa。

根据上述的方法，其特征在于，步骤(2)中铜镍皮废料的加入量为含铜镍混合溶液中总金属质量的2～5倍，步骤(2)中氧化剂为双氧水、氧气、空气、臭氧、过氧硫酸、高价铁盐中的一种或几种；步骤(2)中含铜镍混合溶液与铜镍皮废料的反应条件为：反应温度为60℃～150℃、反应压力为常压～10MPa、反应时间为0.5h～5h。

根据上述的方法，其特征在于，所述高价铁盐中铁为Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅵ)。

根据上述的方法，其特征在于，步骤(2)中含铜镍混合溶液与铜镍皮废料反应得到的硫酸镍溶液中Ni²⁺浓度>70g/L、Cu²⁺浓度<0.5g/L、pH值>1.5，硫酸镍溶液调pH值为3.5～4.5后经过溶剂萃取所用萃取剂为P204、P507、C272中的一种或几种。

根据上述的方法，其特征在于，步骤(3)中富铜金属渣的溶解工艺步骤和参数依照步骤(1)中铜镍皮废料的溶解工艺步骤和参数进行。

根据上述的方法，其特征在于，步骤(4)中浓缩结晶母液残余率为25％～35％，硫酸铜晶体产品中Cu的质量百分含量为25.3％～25.6％，Ni的质量百分含量小于0.2％。

根据上述的方法，其特征在于，步骤(5)中结晶母液与铜镍皮废料反应的工艺参数条件按步骤(2)中含铜镍混合溶液与铜镍皮废料反应的工艺参数条件进行。

本发明的有益技术效果：与现有技术相比，本发明首先利用铜镍皮废料可溶解于氧化性硫酸溶液中的特性，在较优工艺条件下，使铜镍皮废料溶解成溶液；利用铜镍皮废料消除溶解液中余酸，再将溶液pH调为3.5～4.5，Cu²⁺浓度<0.5g/L，得到较为纯净的硫酸镍，同时，溶液中铜离子变成金属铜富集到铜镍皮残渣上，形成富铜金属渣；富铜金属渣溶解后，形成高铜-低镍混合溶液，高铜-低镍混合溶液经过蒸发浓缩工序，结晶析出硫酸铜晶体，硫酸铜晶体产品各项指标符合行标《工业硫酸铜》HG/T 5215—2017优等级水平，达到从铜镍皮溶解液中提取硫酸铜和硫酸镍的目的。此工艺技术采用简单的氧化-酸性溶解技术从铜镍皮废料中得到硫酸镍和硫酸铜，开发了不同氧化-酸溶工艺，可根据不同情形选择不同的溶解方式，工艺具有灵活性。另外，本发明方法处理铜镍皮废料工艺流程短、能耗低、工业化简单。本发明方法采用原料为铜离子消除剂，所用除杂辅料少，从而避免了过程产品硫酸镍溶液被带入大量如钠、钙等杂质离子，工艺简洁，具有良好的经济效益。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

参见图1，本发明的一种综合处理铜镍皮废料的方法，包括以下步骤：(1)采用硫酸盐体系处理铜镍皮废料，将铜镍皮废料依次与水、硫酸混合得到混合物，将混合物加热、搅拌、加入氧化剂进行反应，铜镍皮废料溶解成含铜镍混合溶液；铜镍皮废料的组分及其质量百分含量为：Fe 0.5％～20％，Cu 40％～60％，Ni 30％～50％。铜镍皮废料与水的固液比为1：(6～15)，硫酸的加入量为铜镍皮废料中金属总摩尔量的1.1～1.5倍，氧化剂为双氧水、氧气、空气、臭氧、过氧硫酸盐、高价铁盐中的一种或几种；氧化剂的加入时长为0.5h～6h；步骤(1)中混合物与氧化剂反应的温度为60℃～120℃、反应的压力为0.1MPa～10MPa。(2)向步骤(1)中含铜镍混合溶液中加入铜镍皮废料和氧化剂，铜镍皮中镍金属置换去除溶液中铜离子和余酸，得到硫酸镍溶液和富铜金属渣；硫酸镍溶液调pH值为3.5～4.5后经过溶剂萃取得到电池级产品；铜镍皮废料的加入量为含铜镍混合溶液中总金属质量的2～5倍，步骤(2)中氧化剂为双氧水、氧气、空气、臭氧、过氧硫酸盐、高价铁盐中的一种或几种，高价铁盐中铁为Fe(Ⅲ)或Fe(Ⅵ)或其它高价铁；步骤(2)中含铜镍混合溶液与铜镍皮废料的反应条件为：反应温度为60℃～150℃、反应压力为常压～10MPa、反应时间为0.5h～5h。步骤(2)中含铜镍混合溶液与铜镍皮废料反应得到的硫酸镍溶液中Ni²⁺浓度>70g/L、Cu²⁺浓度<0.5g/L、pH值>1.5，硫酸镍溶液调pH值为3.5～4.5后经过溶剂萃取所用萃取剂为P204、P507、C272中的一种或几种。(3)步骤(2)中富铜金属渣经过氧化-酸溶解，得到以硫酸铜为主要成分的高铜-低镍混合溶液；富铜金属渣的溶解工艺步骤和参数依照步骤(1)中铜镍皮废料的溶解工艺步骤和参数进行。(4)步骤(3)中高铜-低镍混合溶液经过蒸发浓缩工序，结晶析出硫酸铜晶体和结晶母液，达到铜-镍分离的目的。结晶母液为高浓度的硫酸铜-硫酸镍混合溶液；浓缩结晶母液残余率为25％～35％，硫酸铜晶体产品中Cu的质量百分含量为25.3％～25.6％，Ni的质量百分含量小于0.2％。(5)步骤(4)中结晶母液与铜镍皮废料反应，再次形成硫酸镍溶液和富铜金属渣，结晶母液与铜镍皮废料反应的工艺参数条件按步骤(2)中含铜镍混合溶液与铜镍皮废料反应的工艺参数条件进行；步骤(5)中得到的硫酸镍溶液和富铜金属渣成分组成和性质与步骤(2)中所提的硫酸镍溶液和富铜金属渣相近。按照铜镍皮废料溶解—富铜—溶解—结晶—再富铜过程循环，如此过程处理，铜镍皮废料最终得到硫酸铜晶体和硫酸镍溶液。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的解释说明。

实施例1

(1)将50g铜镍皮废料与水按质量比1：9混合，加入硫酸121g得到混合物，将混合物加热至80℃，边搅拌边加入双氧水174g，双氧水加料时间为30min，常压反应。铜镍皮废料溶解为含铜镍混合溶液。铜溶出率为96.3％，镍溶出率为98.6％。

(2)取上述含铜镍混合溶液500mL，加入铜镍皮废料126g，将含铜镍混合溶液与铜镍皮废料加热到80℃，边搅拌边加入107.25g双氧水，双氧水加入时长为45min。双氧水加料完成后，再继续反应3小时，得到硫酸镍溶液和富铜金属渣。硫酸镍溶液中铜浓度为0.34g/L，镍浓度为90.75g/L，pH值为1.5；富铜金属渣中铜的质量百分含量为75.52％，镍的质量百分含量为19.2％。硫酸镍溶液经过调pH为4.0后，依次进入P204萃取系统和P507萃取系统进一步纯化为电池级硫酸镍产品。

(3)取上述富铜金属渣70g按步骤(1)加入水640mL，硫酸159g，将富铜金属渣、水、硫酸的混合物加热至80℃，边搅拌边加入209g双氧水，双氧水加入时长为40min。富铜金属渣溶解为高铜-低镍混合溶液，其中铜浓度为58.81g/L，镍浓度为14.45g/L。剩余废渣6.77g。铜溶出率为97.6％，镍溶出率为94.28％。

(4)取上述高铜-低镍混合溶液600mL，蒸发浓缩，结晶析出硫酸铜晶体和结晶母液。硫酸铜晶体中铜的质量百分含量为25.41％，镍的质量百分含量为0.21％，得到的硫酸铜晶体为工业级产品；结晶母液中铜浓度为59.85g/L，镍浓度为43.56g/L。铜结晶率为78.6％，镍结晶率为2.6％，余液量为33％。

(5)取上述结晶母液100mL与55.4g铜镍皮废料、水85mL混合搅拌，将结晶母液、铜镍皮废料、水的混合物加热至80℃，加入双氧水37.25g，双氧水加入时长为15min。双氧水加料完成后，继续反应3小时，形成富铜金属渣和硫酸镍溶液。

硫酸镍溶液中铜浓度为0.12g/L，镍浓度为88.59g/L，pH值为1.5。硫酸镍溶液经过调pH为4.0后，依次进入P204萃取系统和P507萃取系统进一步纯化为电池级硫酸镍产品。富铜金属渣中铜的质量百分含量为71.1％，镍的质量百分含量为20.5％，经过氧化-酸溶解后再次进行浓缩结晶析出硫酸铜晶体。

按照铜镍皮废料溶解—富铜—溶解—结晶—再富铜过程循环处理，铜镍皮废料被冶炼为硫酸铜晶体和硫酸镍溶液。

实施例2

(1)将50g铜镍皮废料与水按质量比1：11混合，加入硫酸91g得到混合物，将混合物加热至120℃，边搅拌边通入氧气，氧气输出压力为1.0MPa，反应时间为3h。铜镍皮废料溶解为含铜镍混合溶液。铜溶出率为98.5％，镍溶出率为98.8％。

(2)取上述含铜镍混合溶液500mL，加入铜镍皮废料96g，将含铜镍混合溶液与铜镍皮废料加热到80℃，边搅拌边加入87.5g双氧水，双氧水加入时长为45min。双氧水加料完成后，再继续反应3小时，得到硫酸镍溶液和富铜金属渣。硫酸镍溶液中铜浓度为0.14g/L，镍浓度为91.36g/L，pH值为1.5；富铜金属渣中铜的质量百分含量为76.2％，镍的质量百分含量为18.9％。硫酸镍溶液经过调pH为4.5后，依次进入P204萃取系统和C272萃取系统进一步纯化为电池级硫酸镍产品。

(3)取上述富铜金属渣70g按步骤(1)加入水770mL，硫酸121.5g，将富铜金属渣、水、硫酸的混合物加热至120℃，边搅拌边通入氧气，氧气输出压力1.0MPa，反应时间为3小时。富铜金属渣溶解为高铜-低镍混合溶液，其中铜浓度为72.17g/L，镍浓度为17.38g/L。铜溶出率为98.1％，镍溶出率为98.9％。

(4)取上述高铜-低镍混合溶液600mL，蒸发浓缩，结晶析出硫酸铜晶体和结晶母液。硫酸铜晶体中铜的质量百分含量为25.5％，镍的质量百分含量为0.11％，得到的硫酸铜晶体为工业级产品；结晶母液中铜浓度为58.95g/L，镍浓度为41.39g/L。铜结晶率为75.8％，镍结晶率为6.3％，余液量为30.3％。

(5)取上述结晶母液100mL与63.1g铜镍皮废料、水85mL混合搅拌，将结晶母液、铜镍皮废料、水的混合物加热至80℃，加入双氧水37.25g，双氧水加入时长为15min。双氧水加料完成后，继续反应3小时，形成富铜金属渣和硫酸镍溶液。

硫酸镍溶液中铜浓度为0.23g/L，镍浓度为89.9g/L，pH值为1.5。硫酸镍溶液经过调pH为3.5后，依次进入P204萃取系统和P507萃取系统进一步纯化为电池级硫酸镍产品。富铜金属渣中铜的质量百分含量为75.6％，镍的质量百分含量为18.9％，经过氧化-酸溶解后再次进行浓缩结晶析出工业级硫酸铜晶体。

按照铜镍皮废料溶解—富铜—溶解—结晶—再富铜过程循环处理，铜镍皮废料被冶炼为硫酸铜晶体和硫酸镍溶液。

实施例3

(1)将50g铜镍皮废料与水按质量比1：10混合，加入硫酸91g得到混合物，将混合物加热至60℃，边搅拌边加入双氧水154g，双氧水加料时间为30min，常压反应。铜镍皮废料溶解为含铜镍混合溶液640mL。铜溶出率为95.1％，镍溶出率为92.4％。

(2)取上述含铜镍混合溶液500mL，加入铜镍皮废料113g，将含铜镍混合溶液与铜镍皮废料加热到60℃，边搅拌边加入98.75g双氧水，双氧水加入时长为45min。双氧水加料完成后，再继续反应3小时，得到硫酸镍溶液和富铜金属渣。硫酸镍溶液中铜浓度为0.14g/L，镍浓度为82.79g/L，pH值为1.0；富铜金属渣中铜的质量百分含量为72.82％，镍的质量百分含量为24.8％。硫酸镍溶液经过调pH为4.5后，依次进入P204萃取系统和P507萃取系统进一步纯化为电池级硫酸镍产品。

(3)取上述富铜金属渣70g按步骤(1)加入水700mL，硫酸155g，将富铜金属渣、水、硫酸的混合物加热至60℃，边搅拌边加入189g双氧水，双氧水加入时长为40min。富铜金属渣溶解为高铜-低镍混合溶液，其中铜浓度为55.43g/L，镍浓度为12.86g/L。铜溶出率为93.7％，镍溶出率为91.6％。

(4)取上述高铜-低镍混合溶液600mL，蒸发浓缩，结晶析出硫酸铜晶体和结晶母液。硫酸铜晶体中铜的质量百分含量为25.48％，镍的质量百分含量为0.26％，得到的硫酸铜晶体为工业级产品；结晶母液中铜浓度为60.46g/L，镍浓度为42.67g/L。铜结晶率为75.2％，镍结晶率为8.9％，余液量为35％。

(5)取上述结晶母液100mL与49.5g铜镍皮废料、水80mL混合搅拌，将结晶母液、铜镍皮废料、水的混合物加热至60℃，加入双氧水42.46g，双氧水加入时长为15min。双氧水加料完成后，继续反应3小时，形成富铜金属渣和硫酸镍溶液。

硫酸镍溶液中铜浓度为0.09g/L，镍浓度为80.56g/L，pH值为1.5。硫酸镍溶液经过调pH为3.5后，进入P507萃取系统进一步纯化为电池级硫酸镍产品。富铜金属渣中铜的质量百分含量为63.9％，镍的质量百分含量为21.4％，经过氧化-酸溶解后再次进行浓缩结晶析出硫酸铜晶体。

按照铜镍皮废料溶解—富铜—溶解—结晶—再富铜过程循环处理，铜镍皮废料被冶炼为硫酸铜晶体和硫酸镍溶液。

实施例4

(1)将50g铜镍皮废料与水按质量比1：11混合，加入硫酸91g得到混合物，将混合物加热至150℃，边搅拌边通入氧气，氧气输出压力为1.0MPa，反应时间为5h。铜镍皮废料溶解为含铜镍混合溶液。铜溶出率为99.1％，镍溶出率为99.2％。

(2)取上述含铜镍混合溶液500mL，加入铜镍皮废料103g，将含铜镍混合溶液与铜镍皮废料加热到80℃，边搅拌边加入过氧硫酸，过氧硫酸加入时长为45min。过氧硫酸加料完成后，再继续反应3小时，得到硫酸镍溶液和富铜金属渣。硫酸镍溶液中铜浓度为0.14g/L，镍浓度为91.36g/L，pH值为1.5；富铜金属渣中铜的质量百分含量为76.2％，镍的质量百分含量为18.9％。硫酸镍溶液经过调pH为4.0后，依次进入P204萃取系统和C272萃取系统进一步纯化为电池级硫酸镍产品。

(3)取上述富铜金属渣70g按步骤(1)加入水770mL，硫酸121.5g，将富铜金属渣、水、硫酸的混合物加热至120℃，边搅拌边通入氧气，氧气输出压力10.0MPa，反应时间为3小时。富铜金属渣溶解为高铜-低镍混合溶液，其中铜浓度为80.33g/L，镍浓度为16.83g/L。铜溶出率为99.6％，镍溶出率为99.8％。

(4)取上述高铜-低镍混合溶液600mL，蒸发浓缩，结晶析出硫酸铜晶体和结晶母液。硫酸铜晶体中铜的质量百分含量为25.5％，镍的质量百分含量为0.13％，得到的硫酸铜晶体为工业级产品；结晶母液中铜浓度为56.87g/L，镍浓度为41.98g/L。铜结晶率为76.9％，镍结晶率为5.0％，余液量为32.4％。

(5)取上述结晶母液100mL与66.9g铜镍皮废料、水90mL混合搅拌，将结晶母液、铜镍皮废料、水的混合物加热至80℃，加入双氧水39.89g，双氧水加入时长为15min。双氧水加料完成后，继续反应3小时，形成富铜金属渣和硫酸镍溶液。

硫酸镍溶液中铜浓度为0.13g/L，镍浓度为90.6g/L，pH值为1.5。硫酸镍溶液经过调pH为4.0后，依次进入P204萃取系统和P507萃取系统进一步纯化为电池级硫酸镍产品。富铜金属渣中铜的质量百分含量为74.9％，镍的质量百分含量为16.7％，经过氧化-酸溶解后再次进行浓缩结晶析出工业级硫酸铜晶体。

按照铜镍皮废料溶解—富铜—溶解—结晶—再富铜过程循环处理，铜镍皮废料被冶炼为硫酸铜晶体和硫酸镍溶液。