阅读说明：本技术 一种含氰化亚铜的固体废物制备硫酸铜的方法 (Method for preparing copper sulfate from solid waste containing cuprous cyanide ) 是由 周凯 张艳华 徐文彬 何龙 郭杏林 李姗婷 杨林 于 2020-11-25 设计创作，主要内容包括：本发明涉及含氰化亚铜的固体废物资源化处理技术领域,更具体地说,它涉及一种含氰化亚铜的固体废物制备硫酸铜的方法,所述方法包括步骤有：固废溶解、一段氧化、沉淀铜、过滤处理、二段氧化、结晶处理。本发明的目的在于对含氰化亚铜的固体废物中具有回收价值的铜元素进行了回收,制备出无毒的、高纯度的硫酸铜产品,达到变废为宝,同时,本发明方法工艺流程简单、操作安全,解决了含氰化亚铜的固体废物资源化处理难题。(The invention relates to the technical field of solid waste recycling treatment containing cuprous cyanide, in particular to a method for preparing copper sulfate from solid waste containing cuprous cyanide, which comprises the following steps: dissolving solid waste, first-stage oxidation, precipitating copper, filtering, second-stage oxidation and crystallization. The invention aims to recover copper element with recovery value in the solid waste containing cuprous cyanide, prepare a non-toxic and high-purity copper sulfate product, change waste into valuable, and solve the problem of recycling treatment of the solid waste containing cuprous cyanide, wherein the method has simple process flow and safe operation.)

一种含氰化亚铜的固体废物制备硫酸铜的方法

技术领域

本发明涉及含氰化亚铜的固体废物资源化处理技术领域，更具体地说，它涉及一种含氰化亚铜的固体废物制备硫酸铜的方法。

背景技术

氰化亚铜能够广泛的应用于电镀，农药，医药等行业，遇酸即可释放氰化氢剧毒气体，目前对于含氰废水处理技术较为成熟，大致可分为两类：净化法和回收法；前者主要通过降解破坏废水中的氰化物到达净化目的，而后者则是通过再生回收氰化物实现废水的净化和再利用，但是行业中对于含铜氰化物如氰化亚铜固体的处理方法却较为少见，氰化亚铜固体不经处理直接外排至河流中，会对环境造成严重污染，造成人和动物中毒，因此急需开发含氰化亚铜的固体废物的处理工艺。

目前含氰化亚铜的固体废物资源化处理存在如下问题：(1)氰化亚铜属于不溶于水的固体废物，一般的含氰废水处理方法不适用于此，缺少对氰化亚铜固体废物的资源化处理工艺；(2)含氰化亚铜的固体废物中含有大量有回收价值铜元素，难以从含氰化亚铜的固体废物中回收无毒、高纯度的硫酸铜晶体产品。

发明内容

针对上述存在的问题，本发明的目的是在于提供一种含氰化亚铜的固体废物制备硫酸铜的方法，所述方法包括步骤有：固废溶解、一段氧化、沉淀铜、过滤处理、二段氧化、结晶处理，通过上述方法对含氰化亚铜的固体废物中具有回收价值的铜元素进行了回收，制备出无毒的、高纯度的硫酸铜产品，实现含氰化亚铜的固体废物的资源化利用。

本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的，一种含氰化亚的铜废物制备硫酸铜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)固废溶解：含氰化亚铜的固体废物加入至铵盐溶液中溶解，得到溶解液；

(2)一段氧化：调节所述溶解液为碱性，所述溶解液中通入氧化性气体，彻底氧化亚铜离子和氰根离子，得到第一反应液；

(3)沉淀铜：向所述第一反应液中加入铜沉淀剂，铜离子充分沉淀后，加入弱酸调节溶液pH至酸性，得到混合液；

(4)过滤处理：过滤所述混合液过滤，稀盐酸清洗沉淀物并收集，得到滤饼；

(5)二段氧化：所述滤饼加入强氧化剂溶液，制备硫酸铜溶液；

(6)结晶处理：所述硫酸铜溶液通过结晶工艺获取硫酸铜晶体；

本发明将含氰化亚铜的固体废物加入所述铵盐溶液中溶解，经过充分搅拌后，得到溶解液；调节所述溶解液为碱性，并通入氧化性气体，搅拌使得溶液中的亚铜离子与氰根离子充分反应，得到第一反应液，经过氧化性气体氧化，溶液中的亚铜离子氧化成铜离子，氰根离子彻底氧化成二氧化碳和氮气，完成了氰根离子的破氰处理；溶液中加入铜沉淀剂，反应生成硫化铜沉淀混合液，过滤所述混合溶液得到滤饼，将稀盐酸冲洗后的滤饼加入强氧化剂溶液中，在溶液中铜离子的催化下，硫化铜沉淀被氧化成硫酸铜，得到硫酸铜溶液，所述硫酸铜溶液进行结晶处理获取硫酸铜结晶。

作为优选的，所述铵盐溶液为硫酸铵、氯化铵中的至少一种。

进一步作为优选的，所述硫酸铵或所述氯化铵的浓度为10％～30％，氰化亚铜固体难溶于水，易溶于氨水和铵盐溶液，使用铵盐溶液溶解含氰化亚铜的固体废物，可分离出固体废物中不溶解的残渣，得到所述溶解液。

作为优选的，所述一段氧化步骤中在通入氧化性气体对亚铜离子和氰根离子充分氧化之前，需要调节溶解液pH至8～10，此步骤在于防止在后续氧化过程中，生成剧毒且易挥发的氯化氰气体；所述氧化性气体为二氧化氯气体，二氧化氯气体将亚铜离子氧化成铜离子的同时，完成氰根离子的破氰处理，氰根离子被彻底氧化成氮气和二氧化碳，得到第一反应液。为保证亚铜离子和氰根离子被二氧化氯气体充分氧化，采用余氯检测仪监测溶解液中的余氯含量。

作为优选的，向所述第一反应液中加入的铜沉淀剂为硫氢化钠或硫化钠中的至少一种，反应生成硫化铜沉淀，所述硫氢化钠或硫化钠的浓度为10％～20％，反应过程中进行充分搅拌，使溶液中的铜离子充分沉淀。

作为优选的，所述沉淀铜步骤中加入弱酸调节溶液至酸性时，pH为2～5，所述弱酸为稀盐酸和/或稀硫酸，因硫化铜沉淀具有较小的Ksp常数及其在稀盐酸、稀硫酸溶液中不溶解的性质，上述操作能够确保溶液中的硫化铜沉淀的完全析出。

作为优选的，所述强氧化剂溶液为浓度不低于35％的双氧水。

作为优选的，所述结晶工艺为：将所述硫酸铜溶液加热蒸发至出现结晶膜后，停止加热，缓慢降温至20℃～30℃，进行冷却结晶，结晶完毕后进行离心过滤，用少量水或饱和硫酸铜溶液清洗结晶体并收集，得到所述硫酸铜晶体；过滤过程中产生的滤液和结晶后产生的母液可混入二段氧化步骤中的硫酸铜溶液中进行重复结晶处理，减少结晶过滤过程中硫酸铜的损失。

作为优选的，所述硫酸铜晶体在温度40℃的真空条件下干燥2h，制备得到高纯度的硫酸铜产品。

本发明利用氰化亚铜固体难溶于水，易溶于氨水和铵盐的性质，将含氰化亚铜的固体废物加入铵盐溶液中，经过充分搅拌，使氰化亚铜固体溶解，从而过滤不溶性的残渣，得到溶解液；随后通入二氧化氯气体对溶液中的亚铜离子和氰根离子进行氧化，二氧化氯气体在溶解过程中会生成极少量的氯酸和次氯酸，为防止氯酸、次氯酸和氰根离子反应，产生剧毒且易挥发的氯化氰气体，需要先调节所述溶解液pH至8～10，经过二氧化氯气体的氧化，溶液中的亚铜离子氧化成铜离子，氰根离子彻底氧化成二氧化碳和氮气，完成了氰根离子的破氰处理；随后加入铜沉淀剂硫氢化钠或硫化钠，反应生成硫化铜沉淀混合液，因硫化铜沉淀具有较小的Ksp常数及其在稀盐酸、稀硫酸溶液中不溶解的性质，为增加铜元素的回收率，在初步沉淀后，进一步加入稀盐酸、稀硫酸使溶液中的铜离子完全析出。最后将稀盐酸冲洗后的滤饼加入双氧水中，在溶液中铜离子的催化下，得到硫酸铜溶液，后结晶处理获取硫酸铜结晶。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

其一，本发明工艺流程简单、操作安全，解决了固体氰化亚铜的处理难题，使含氰化亚铜的固体废物得到了资源化的有效处理，防止环境污染。

其二，本发明对固体废物中具有回收价值的铜元素进行了回收，制备出无毒的、高纯度的硫酸铜产品，达到变废为宝的目的。

其三，本发明通过保持一段氧化步骤中溶液的pH为8～10，防止产生剧毒气体，确保氰化物彻底氧化，实现本发明的安全性。

其四，本发明可重复的利用母液进一步增加了铜元素的回收效率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，需指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

实施例1

(1)固废溶解：向溶解罐中加入400L，20％氯化铵溶液，边搅拌边缓慢加入50kg含氰化亚铜的固体废物，充分反应溶解，至溶液中残留固体质量不再变化后，过滤，去除不溶解残渣，得到溶解液；

(2)一段氧化：将溶解液导入氧化沉淀铜罐中，调节并保持溶解液pH至8～10，打开二氧化氯发生器，向溶解液中通入二氧化氯气体，搅拌使得滤液中亚铜离子与氰根离子充分反应，通过余氯检测仪监测反应进程，反应完毕后得到第一反应液；

(3)沉淀铜：向所述第一反应液中加入已配制好156L，20％硫氢化钠溶液，搅拌反应40min，加入浓度为10％稀盐酸溶液，调节pH至2～3，继续反应30min，至沉淀不溶解，得到混合液；

(4)过滤处理：过滤上述混合液，再用少量10％的稀盐酸溶液冲洗，得到滤饼。

(5)二段氧化：冲洗后的滤饼转入二段氧化罐中，加入35％的双氧水溶液300L至沉淀完全溶解，得到蓝色硫酸铜溶液；

(6)结晶处理：将硫酸铜溶液加热蒸发至表面出现结晶膜后，停止加热，导入结晶反应罐中，缓慢降温冷却至25℃，冷却结晶，离心过滤后，再用少量水或饱和硫酸铜溶液清洗，得到结晶体、滤液和母液；

(7)干燥，结晶体在40℃下真空干燥2h后，得到高纯度硫酸铜产品。

实施例2

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，氯化铵溶液为300L，浓度为15％，氰化亚铜固体废物质量为40kg；步骤(3)硫氢化钠溶液为240L，质量分数为10％，搅拌反应时间为60min；步骤(6)中硫酸铜溶液缓慢降温冷却至20℃；步骤(7)中干燥温度为45℃。

实施例3

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)添加的铜沉淀剂为200L，20％硫化钠溶液，搅拌反应时间为60min；步骤(5)中加入340L，35％双氧水中反应；步骤(7)干燥温度为45℃。

实施例4

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)添加的铜沉淀剂为300L，15％硫化钠溶液，搅拌反应60min；步骤(5)中加入340L，35％双氧水中反应；步骤(6)中，缓慢降温至20℃冷却结晶；步骤(7)干燥温度为45℃。

实施例5

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(3)添加的铜沉淀剂为200L，20％硫化钠溶液，搅拌反应时间为60min，添加的弱酸为浓度10％的稀硫酸；步骤(5)中加入340L，35％双氧水中反应；步骤(7)干燥温度为40℃。

实施例6

本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤(1)铵盐溶液为300L，浓度为15％的硫酸铵；步骤(3)添加的铜沉淀剂为300L，15％硫化钠溶液，搅拌反应60min；步骤(5)中加入340L，35％双氧水中反应；步骤(6)中，缓慢降温至20℃冷却结晶；步骤(7)干燥温度为40℃。

本发明实施例1-6的重点原料用量或浓度如下表所示，

通过本工艺制备的硫酸铜产品满足国标GB437-2009的执行标准。硫酸铜产品检测结果如下。

硫酸铜检测按照GB437-2009标准

实施例中硫酸铜产品检测数据

由此表可知，本发明硫酸铜产品中水不溶物≤0.08％，酸度≤0.08％，符合国家标准GB437-2009中对水不溶物≤0.2％，酸度≤0.2％的要求，重金属总砷≤3.91mg/kg、总铅≤1.36mg/kg、总镉≤0.08mg/kg也远低于国家标准，回收的硫酸铜产品中CuSO₄·5H₂O含量≥98％，此含量符合国家标准，因此通过本工艺制备的无毒的、高纯度的硫酸铜产品达到国家标准GB437-2009的执行标准。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。