阅读说明：本技术 一种无碱液体速凝剂及其制备方法 (A kind of alkali-free liquid accelerator and preparation method thereof ) 是由 李海燕 艾春珲 曹虎 鹿星 单立福 段文易 于 2019-09-30 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种无碱液体速凝剂,原料由聚合硫酸铝、醇胺类物质、络合剂、促凝剂和水组成,产品对水泥基建筑材料具有快速凝结的技术效果,应用本发明无碱液体速凝剂的喷射混凝土粘结性好,回弹率低,粉尘量小,且无碱环保,安全无腐蚀,对高混合材掺量的水泥基材料仍然具有良好的速凝效果。(The present invention relates to a kind of alkali-free liquid accelerators, raw material is made of polyaluminium sulfate, hydramine substance, complexing agent, coagulant and water, product has the technical effect of rapid condensation to concrete base building material, it is good using the gunite concrete caking property of alkali-free liquid accelerator of the present invention, rebound degree is low, and Dust Capacity is small, and alkali-free environmental protection, safety is corrosion-free, still has good rapid hardening effect to the cement-based material of high blending amount of mixture material.)

一种无碱液体速凝剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水泥基材料外加剂技术领域，具体涉及一种无碱液体速凝剂及其制备方法，适用于喷射混凝土等速凝水泥基材料。

背景技术

喷射混凝土是指利用压缩空气，通过喷射机械，将按一定比例配制的混凝土拌合料，通过管道输送并以高速喷射到岩壁或其他结构表面上凝结硬化而成的一种混凝土，被广泛应用于采矿、土建等工程完成快速支护，喷射混凝土质量的好坏很大程度取决于速凝剂的品质。

目前国内普遍使用碱性粉剂速凝剂，这些速凝剂虽然促凝效果很好、价格便宜，但其存在含碱量高，对施工人员眼睛、皮肤造成严重的腐蚀，后期强度损失大，粉尘污染等问题。近年来，随着湿法喷射混凝土技术的发展，湿喷工艺液体速凝剂也应运而生。但这些速凝剂大多呈强碱性，同样存在后期强度损失大、腐蚀性强、耐久性差、喷射回弹高等问题。无碱液体速凝剂近些年得到越来越多的应用，尤其是在日本、欧洲等发达国家几乎不存在碱性速凝剂，国内也开始越来越多采用无碱液体速凝剂。近几年，我国液体速凝剂用量和市场份额突飞猛进，正逐步取代粉体速凝剂无碱速凝剂的出现解决了传统碱性速凝剂含碱量高引发的一系列问题，具有安全、环保、无腐蚀、耐久性好、力学性能好、喷射回弹低等优点。因此，新型高效速凝剂的研发一直是喷射混凝土科研的重点，受到国内外混凝土研究者的关注。现有技术对无碱液体速凝剂进行研究，专利文献CN109896771将溶液A和溶液B按比例混合制备速凝剂，其中溶液A的原料组份包括45-60％十八水合硫酸铝、0.05-1％氟化钠、2-5％无机促凝组份、2-4％有机早强剂和35-50％水，配制溶液B的原料包括45-55％十八水合硫酸铝、8-15％偏铝酸钠、2-4％有机早强剂、3-6％增粘剂和25-40％水，但其组分较多，实际应用较为困难，专利文献CN110104987利用40～50％的聚合硫酸铝，5～10％的偏高岭土，5～15％的纳米硅溶胶，3～6％的醇胺，1～4％的有机酸，0.01～0.05％的增稠剂，0.01～0.05％的分散剂，余量为水制备速凝剂，专利文献CN105271867制备聚合硫酸铝，并利用聚合硫酸铝45％～55％，无机酸0～5％，稳定剂0～2％，有机早强剂0～2％，有机增粘剂0～2％，制备速凝剂。虽然现有技术中记载的无碱液体速凝剂具有快速凝结、水泥适应性广等优点，但其仍然存在掺量高、对高混合材掺量水泥速凝效果差的缺点。

我国的速凝剂产业已进入了一个新的发展阶段，有关规范和标准已出台，国内的大批的在建大型工程的使用经验和科研成果，均为速凝剂的发展提供了较好的研究和应用平台。另一方面，随着大量基础设施工程的开工建设，对于喷射混凝土的性能提出了更高的要求，工作性优良、粘结性好、回弹率低和粉尘量小的高性能喷射混凝土成为发展的方向。在此情况下，不断有新型喷射混凝土速凝剂被研发出来，低减和无碱速凝剂、液体速凝剂和有机高分子复合速凝剂等新型速凝剂被应用于喷射混凝土，大大提高了喷射混凝土技术工艺的水平。综上所述，开展新型喷射混凝土速凝剂的研究具有较高的社会和经济效益。

发明内容

为克服现有技术中存在的问题，本发明提供一种无碱液体速凝剂，对水泥基建筑材料具有快速凝结的技术效果，应用本发明无碱液体速凝剂的喷射混凝土粘结性好，回弹率低，粉尘量小，且无碱环保，安全无腐蚀，对高混合材掺量的水泥基材料仍然具有良好的速凝效果。

具体的，本发明无碱液体速凝剂，原料由聚合硫酸铝、醇胺类物质、络合剂、促凝剂和水组成。

优选的，本发明无碱液体速凝剂各原料质量份数为聚合硫酸铝35-50份，醇胺类物质2-8份，络合剂5-15份，促凝剂1-5份，水适量。

更优选的，本发明无碱液体速凝剂各原料质量份数为聚合硫酸铝40份，醇胺类物质5份，络合剂15份，促凝剂3份，水80份。

本发明采用聚合硫酸铝作为主要组分，其可大幅缩短水泥凝结时间，其反应原理如下：

Al₂(SO4)₃加入水泥浆体中会发生如下化学反应：

Al₂(SO4)₃+3Ca(OH)₂+6H₂O→2Al(OH)₃+3CaSO₄·2H₂O (1)

C₃A+3CaSO₄·2H₂O+26H₂O→3CaO·A1₂O₃·3CaSO₄·32H₂O (2)

Al₂(SO₄)₃+6Ca(OH)₂+26H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O (3)

2Al(OH)₃+3Ca(OH)₂+3CaSO₄+26H₂O→3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O (4)

SO₄ ^2-与Ca²⁺反应生成次生石膏，其比水泥中原有石膏的活性大，更易于与C₃A反应生成钙矾石，即反应式(1)、(2)。Al₂(SO₄)₃与液相中Ca(OH)₂可以直接反应生成钙矾石，而不需要C₃A的参与，即反应式(3)，此种钙矾石形成于水泥浆体的原充水空间，不同于C₃A水化生成钙矾石的位置。反应生成的Al(OH)₃一般不能稳定存在，也会与Ca(OH)₂反应生成钙矾石，即反应式(4)。A1³⁺还能够加速C-S-H凝胶体粒子的凝聚作用，加速C₃S的水化。各反应消耗Ca(OH)₂，促进了C₃S的水化。较多的钙矾石交叉联结成网络，形成水泥浆体的骨架，同时水化硅酸钙凝胶填充其间，促进了水泥浆体的凝结。

优选的，所述醇胺类物质为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺的一种或几种，醇胺类物质可促进水泥水化，为有机早强剂品种，可提供混凝土早期强度。

优选的，所述络合剂选自有机酸，更优选的选自柠檬酸、乳酸、酒石酸的一种或几种，有机酸可与聚合硫酸铝进行络合，提高速凝剂中Al³⁺和SO₄ ^2-的含量，同时，络合剂可以增强速凝剂的产品稳定性，络合剂的含量越大，速凝剂产品稳定性越好。

优选的，所述促凝剂为聚合氯化铝改性的阳离子聚丙烯酰胺，具体的，所述聚合氯化铝改性的阳离子聚丙烯酰胺的制备步骤为：配制质量分数为10-35％的聚合氯化铝溶液A，和质量分数为0.1-0.5％的阳离子型聚丙烯酰胺溶液B，将所述溶液A和所述溶液B按体积比1:1-2混合均匀得混合溶液C，向所述混合溶液C中加入过硫酸铵溶液混合后，缓慢滴加亚硫酸氢钠溶液，在40-60℃温度中反应90-120min后，离心分离即可。聚合氯化铝发生水解可生成具有两性的氢氧化铝，两性氢氧化铝在酸性条件下发生溶解，形成大量稳定存在的铝离子Al³⁺，两性氢氧化铝同样可以在碱性条件下溶解，生成氢氧化铝胶体，阳离子聚丙烯酰胺具有增稠稳定特性，其带电基团可促进水泥浆体凝结。本发明通过采用聚合氯化铝对阳离子聚丙烯酰胺进行改性，利用阳离子聚丙烯酰胺对铝离子进行稳定，提高铝基团的稳定性和分散性，避免液体速凝剂中其它离子对铝基团活性的干扰，带电铝基团可提高阳离子聚丙烯酰胺的溶解性，促凝剂在无碱液体速凝剂中溶解稳定，当加入至水泥环境时，强碱性的环境使铝基团形成氢氧化铝胶体，高浓度的活性铝离子同样参与水泥水化反应，促进钙矾石生成，阳离子聚丙烯酰胺作为正电荷基团分散于铝基团周围，迅速与水泥水化的负电水化产物进行结合形成空间网状结构，促进水泥浆体的快速凝结，聚合氯化铝改性的阳离子聚丙烯酰胺作为促进剂可实现“物理-化学”双促进，共同实现水泥基材料凝固，可有效避免高掺量混合材对水泥基材料凝结时间的影响。

优选的，所述水选自去离子水。

本发明还涉及无碱液体速凝剂的制备方法，具体的，包括如下制备步骤：

1)称取各组分原材料，将水加入反应釜并加热至60-80℃；

2)将称量好的络合剂加入反应釜中搅拌至完全溶解；

3)分三次加入聚合硫酸铝，继续搅拌至完全溶解；

4)将醇胺类物质加入反应釜并搅拌至完全溶解，30min后向反应釜加入促凝剂并持续搅拌，至完全溶解后保温30-60min，自然冷却至室温，即得。

优选的，步骤4)中醇胺类物质的加入时间为20-40min，温度为70-80℃，促凝剂加入时间为30-60min，温度为70-80℃。

本发明采用聚合硫酸铝作为主要组分，辅以有机酸络合剂，可大幅提高速凝剂中Al³⁺和SO₄ ^2-的含量，加速水泥C₃A和C₃S的水化，提高水泥和混合材活性成分的解聚，醇胺类物质同样可提高水泥基材料早期性能，提高喷射混凝土施工时的粘结性，采用聚合氯化铝改性的阳离子聚丙烯酰胺作为促凝剂，利用其独特的“物理-化学”双促进作用，实现水泥基材料快速凝固，可有效避免高掺量混合材对水泥基材料凝结时间的影响。

具体实施方式

下面结合实例对本发明进行详细的描述。

测定凝结时间的方法试验方法按照GB/T 35159-2017喷射混凝土用速凝剂进行检测。测定凝结时间的具体方法如下：将称量好的水(140g减去液体速凝剂中的水量)、400克水泥放入搅拌锅内，启动搅拌机低速搅拌30s停止。用50毫升注射器依次加入称量好的液体速凝剂，低速搅拌5s，再高速搅拌15s搅拌结束。立即装入圆模中，用小刀插捣，轻轻振动数次，刮去多余的净浆，抹平表面。从加入液体速凝剂算起，全部操作时间不应超过50s。

实施例1

无碱液体速凝剂，各原料质量份数为聚合硫酸铝35份，三乙醇胺4份，酒石酸5份，聚合氯化铝改性的阳离子聚丙烯酰胺2份，水80份。测试结果：采用P·O42.5水泥作为胶凝材料，无碱液体速凝剂添加量2％，净浆初凝时间175s，终凝时间430s。

实施例2

无碱液体速凝剂，各原料质量份数为聚合硫酸铝38份，二乙醇胺3份，柠檬酸8份，聚合氯化铝改性的阳离子聚丙烯酰胺3份，水80份。测试结果：采用P·O42.5水泥作为胶凝材料，无碱液体速凝剂添加量2％，净浆初凝时间160s，终凝时间425s。

实施例3

无碱液体速凝剂，各原料质量份数为聚合硫酸铝40份，三乙醇胺5份，柠檬酸15份，聚合氯化铝改性的阳离子聚丙烯酰胺3份，水80份。测试结果：采用P·O42.5水泥作为胶凝材料，无碱液体速凝剂添加量2％，净浆初凝时间115s，终凝时间320s。

实施例4

无碱液体速凝剂，各原料质量份数为聚合硫酸铝38份，二乙醇胺4份，乳酸13份，聚合氯化铝改性的阳离子聚丙烯酰胺4份，水80份。测试结果：采用P·O42.5水泥作为胶凝材料，无碱液体速凝剂添加量2％，净浆初凝时间128s，终凝时间361s。

实施例5

无碱液体速凝剂，各原料质量份数为聚合硫酸铝45份，三乙醇胺8份，柠檬酸12份，聚合氯化铝改性的阳离子聚丙烯酰胺1份，水80份。测试结果：采用P·O42.5水泥作为胶凝材料，无碱液体速凝剂添加量2％，净浆初凝时间125s，终凝时间345s。

实施例6

无碱液体速凝剂，各原料质量份数为聚合硫酸铝40份，三乙醇胺5份，柠檬酸15份，聚合氯化铝改性的阳离子聚丙烯酰胺3份，水80份。测试结果：采用P·O42.5水泥：Ⅱ级粉煤灰：S95级矿粉质量比2:1:1作为胶凝材料，无碱液体速凝剂添加量2％，净浆初凝时间122s，终凝时间339s。

对比例1

无碱液体速凝剂，各原料质量份数为聚合硫酸铝40份，三乙醇胺5份，柠檬酸15份，水80份。测试结果：采用P·O42.5水泥作为胶凝材料，无碱液体速凝剂添加量4％，净浆初凝时间355s，终凝时间760s。

对比例2

无碱液体速凝剂，各原料质量份数为聚合硫酸铝40份，三乙醇胺5份，柠檬酸15份，聚合氯化铝1份，阳离子聚丙烯酰胺2份，水80份。测试结果：采用P·O42.5水泥作为胶凝材料，无碱液体速凝剂添加量3％，净浆初凝时间304s，终凝时间659s。

对比例3

无碱液体速凝剂，各原料质量份数为聚合硫酸铝40份，三乙醇胺5份，柠檬酸15份，水80份。测试结果：采用P·O42.5水泥：Ⅱ级粉煤灰：S95级矿粉质量比2:1:1作为胶凝材料，无碱液体速凝剂添加量4％，净浆初凝时间516s，终凝时间873s。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。