阅读说明：本技术 基于纤维增强碳化硼复合气凝胶高发射涂层的制备方法 (Preparation method based on fiber reinforced boron carbide composite aerogel high emission coating ) 是由 崔升 戴涛 朱小飞 伍宇博 崔振铭 于 2019-09-17 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种基于纤维增强碳化硼复合气凝胶高发射涂层的制备方法。采用料浆喷涂结合快速热处理的方法在纤维增强碳化硼复合气凝胶基体材料表面制备高发射涂层,通过梯度化组分设计,形成内层过渡涂层和外层高发射涂层,有效保护基体材料。该高发射涂层表面致密,经多次热流冲击仍保持结构稳定,表面无明显缺陷,且其在0.3-2.5μm波长范围内总发射率可达0.81-0.86,辐射性能良好,可快速辐射表面积蓄的热量,起到优良的热防护效果,对整体材料的稳定性能和防护性能均具有重要的意义。(The present invention relates to a kind of preparation methods based on fiber reinforced boron carbide composite aerogel high emission coating.It combines the method for rapid thermal treatment to prepare high emission coating in fiber reinforced boron carbide composite aerogel substrate material surface using slurry spraying, is designed by gradient distribution component, form internal layer tie coat and outer layer high emission coating, effective protection basis material.The high emission coating surface is fine and close, stable structure is still kept through the impact of multiple hot-fluid, surface no significant defect, and its in 0.3-2.5 μ m wavelength range total emissivity up to 0.81-0.86, radiance is good, can Rapid radiating surface savings heat, play excellent thermal protection effect, the stability and protective performance to integral material all have important meaning.)

基于纤维增强碳化硼复合气凝胶高发射涂层的制备方法

技术领域

本发明属于防隔热材料制备领域，具体涉及一种基于纤维增强碳化硼复合气凝胶高发射涂层的制备方法。

背景技术

在航天方面，高发射率涂层可以快速辐射表面积蓄的热量，保障飞行器的正常工作；在民用方面，高发射率涂层可以涂覆在工业窑炉表面，减少热量的散失，达到减少能耗的目的。目前，碳化硼气凝胶以其耐高温、低热导、机械强度较好等优异性能成为替代传统笨重、隔热效果差的陶瓷基体的理想隔热基体材料。利用纤维增强碳化硼气凝胶可以增强涂层与基体的结合程度，有效发挥高发射率涂层辐射热量的作用。基于纤维增强碳化硼复合气凝胶材料，制备一种高发射涂层，其在高温下可有效保护内部碳化硼气凝胶，同时涂层高发射的特性可快速辐射出由气动加热产生的热量，起到优良的热防护效果，对热防护材料整体的稳定性能具有重要的意义。

发明内容

本发明的技术解决问题是：克服目前飞行器在临近空间表面温度较大的难关，提供基于纤维增强碳化硼复合气凝胶高发射涂层的制备方法，使其满足防隔热材料在空间或临近空间热防护需求。

本发明的技术方案为：基于纤维增强碳化硼复合气凝胶高发射涂层的制备方法，具体步骤如下：

(1)纤维增强碳化硼复合气凝胶的制备：将纳米B₄C、NaOH、去离子水和无水乙醇按摩尔比例为1：(0.005-0.03)：(20-60)：(8-25)搅拌均匀，得到B₄C水解溶液；向B₄C水解溶液加入甲醛和间苯二酚，搅拌均匀得到溶胶溶液；

将得到的溶胶溶液浸没纤维毡得到纤维增强碳化硼复合湿凝胶，进行溶剂置换；将溶剂置换后的湿凝胶进行CO₂超临界干燥处理，将干燥好的样品放入管式炉进行热处理，最终得到纤维增强碳化硼复合气凝胶；

(2)铝硼硅酸盐玻璃的制备：分别称取不同质量百分比的原料，置于混料罐中，用辊磨机机均匀混合；将装有粉料的坩埚置于1400-1500℃炉中并保温3-5h，快速取出后水淬，得到玻璃熔块，后置于振动磨中，破碎后得到铝硼硅酸盐玻璃粉末，置于恒温干燥箱中备用；

(3)内层过渡涂层的制备：称取原料为质量百分比10-20％的二硅化钼(MoSi₂)、质量百分比2.5-3.5％的六硼化硅(SiB₆)和质量百分比76.5-87.5％的铝硼硅酸盐玻璃粉末置于球磨罐中，加入溶液，分散剂，进行球磨混合处理，得到内层过渡涂层料浆；

(4)将步骤(3)中的料浆刷涂在纤维增强碳化硼复合气凝胶表面，并且在40-60℃烘箱中干燥6-12h；

(5)外层高发射涂层的制备：称取原料为质量百分比20-50％的二硅化钼、质量百分比45-78％的铝硼硅酸盐玻璃粉末和质量百分比2-5％的六硼化硅(SiB₆)置于球磨罐中，加入溶液，分散剂，进行球磨混合处理，得到外层高发射涂层料浆；

(6)将步骤(5)中的料浆采用空气喷涂的方法喷涂于步骤(4)中干燥过的基体材料表面；

(7)将喷涂好的试样进行干燥，包埋在石墨粉中置于1200-1400℃高温炉中，并保温20-30min，从炉中取出试样，从而得到基于纤维增强碳化硼气凝胶的高发射涂层。

优选步骤(1)中所述的纤维增强碳化硼复合气凝胶基体材料中的纤维为碳纤维、碳化硅纤维或石墨纤维；溶剂置换的溶剂为无水乙醇。

优选步骤(1)中所述的CO₂超临界干燥制度：温度45-50℃，压力10-12MPa，反应时间1-2d；热处理制度：在氩气气氛下以2-4℃/min的升温速率加热至1350℃-1600℃，保温时间5-10小时。

优选步骤(1)中所述间苯二酚、甲醛和B₄C水解溶液的摩尔比例为1:(2-2.5):(0.5-2)。

优选步骤(2)中玻璃原料及配比为：质量百分比为5-10％的氧化铝(Al₂O₃)、质量百分比为65-70％的二氧化硅(SiO₂)和质量百分比为20-30％的硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)。

优选步骤(3)中乙醇、原料(二硅化钼、六硼化硅和玻璃粉末混合物)、分散剂质量比为1：(0.4-0.6)：(0.02-0.04)。

优选步骤(3)和步骤(5)中所述分散剂为羧甲基纤维素钠水溶液，其浓度为0.01-0.03g/mL。

优选步骤(3)和步骤(5)中球磨制度为：以100-200rpm的转速进行球磨，其中球料比为(2-3)：1；球磨加入的溶液为乙醇。

步骤步骤(5)中乙醇、原料(二硅化钼、玻璃粉末混合物和六硼化硅)、分散剂质量比为1：(1-1.5)：(0.02-0.04)。

步骤步骤(6)中喷涂的压缩空气排气量为20-25L/min；步骤(7)所述的喷涂好的试样干燥制度：先置于40-50℃烘箱干燥10-12h，再在90-100℃烘箱内干燥6-8h。

本发明所制备的高发射涂层，在0.3-2.5μm波长范围内总发射率为0.81-0.86，且经多次高温热流冲击，表面无裂纹，内部基体材料完整。

有益效果：

(1)工艺简单，操作可控。本方法采用料浆喷涂结合快速热处理的方法制备高发射涂层，涂层厚度易于控制，料浆均一性高，易于操作。

(2)利用纤维增强碳化硼气凝胶基体，可以增加涂层与基体的结合程度，有效发挥涂层辐射热量的作用。

(3)辐射性能强，应用价值高。本方法制备的高发射涂层在0.3-2.5μm波长范围内发射率为0.81-0.86，辐射性能良好，可快速辐射表面积蓄的热量，有效满足空间和临近空间可重复使用飞行器表面严重气动加热问题所提出的热防护需求。

附图说明

图1是实例1制得的高发射涂层宏观样品图。

图2是实例1制得的高发射涂层在0.3-2.5μm波长范围内的发射率。

具体实施方式

实例1

(1)纤维增强碳化硼复合气凝胶的制备：将纳米B₄C、NaOH、去离子水和无水乙醇按摩尔比例为1：0.01：40：16搅拌均匀，得到B₄C水解溶液；将间苯二酚、甲醛和B₄C水解溶液按摩尔比例为1：2.2：1搅拌均匀得到溶胶溶液；将得到的溶胶溶液浸没碳纤维毡得到纤维增强碳化硼复合湿凝胶，并且加入无水乙醇进行溶剂置换，共置换6次，每隔12小时置换一次；将溶剂置换后的湿凝胶进行CO₂超临界干燥处理，其中CO₂超临界干燥参数为温度48℃，压力11MPa，反应时间为1d；将处理好的样品放入管式炉，在氩气气氛下以3℃/min的升温速率加热至1400℃，保温时间为7小时，最终得到碳纤维增强碳化硼复合气凝胶。

(2)铝硼硅酸盐玻璃的制备：称取质量百分比为8％的氧化铝(Al₂O₃)、质量百分比为66％的二氧化硅(SiO₂)和质量百分比为26％的硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)，置于混料罐中，用辊磨机均匀混合。充分混合后将粉料置于坩埚中，放入1450℃炉中热处理4h，快速取出后放入水中急冷，得到玻璃熔块。将玻璃熔块置于振动磨中，破碎后得到玻璃粉末，置于干燥器中备用。

(3)内层涂层的制备：以二硅化钼(MoSi₂)、六硼化硅(SiB₆)和玻璃粉末为原料，按照质量百分比为15％、3％和82％称量。将称量好的原料放入球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.02g/mL)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼、六硼化硅和玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:0.5:0.02。利用行星式球磨机以150rpm的转速进行球磨，得到混合料浆，其中球料比为2.5:1。然后将料浆均匀涂覆于碳纤维增强碳化硼复合气凝胶表面，并且在45℃烘箱中干燥8h。

(4)外层涂层的制备：将二硅化钼、铝硼硅酸盐玻璃粉末和六硼化硅按照质量百分比分别为30％、67％和3％进行称量并放入球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.02g/mL)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼、六硼化硅和玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:1.2:0.03。用行星式球磨机以150rpm的转速进行球磨，得到混合料浆，其中球料比为2.5:1。采用空气喷涂的方法将料浆喷涂于经过内层涂层涂覆的基体材料上，控制喷涂的压缩空气排气量为22L/min。然后将喷涂好的试样于45℃的烘箱中干燥11h，再将烘箱调至95℃干燥7h，随后包埋在石墨粉中在1300℃高温炉中热处理28min，最终制得高发射涂层。

如图1所示，该高发射涂层表面致密，有效防止了氧的向内扩散，且经高温热流多次冲击，表面无明显缺陷。同时，如图2所示，其在0.3-2.5μm波长范围内总发射率达0.86，显示出卓越的辐射性能。

实例2

(1)纤维增强碳化硼复合气凝胶的制备：将纳米B₄C、NaOH、去离子水和无水乙醇按摩尔比例为1：0.005：20：8搅拌均匀，得到B₄C水解溶液；将间苯二酚、甲醛和B₄C水解溶液按摩尔比例为1：2：0.5搅拌均匀得到溶胶溶液；将得到的溶胶溶液浸没碳化硅纤维毡得到复合湿凝胶，并且加入无水乙醇进行溶剂置换，共置换6次，每隔12小时置换一次；将溶剂置换后的湿凝胶进行CO₂超临界干燥处理，其中CO₂超临界干燥参数为温度45℃，压力12MPa，反应时间为2d；将处理好的样品放入管式炉，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率加热至1350℃，保温时间为10小时，最终得到碳化硅纤维增强碳化硼复合气凝胶。

(2)铝硼硅酸盐玻璃的制备：称取质量百分比为5％的氧化铝(Al₂O₃)、65％的二氧化硅(SiO₂)和质量百分比为30％的硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)，置于混料罐中，用辊磨机均匀混合。充分混合后将粉料置于坩埚中，放入1400℃炉中热处理5h，快速取出后放入水中急冷，得到玻璃熔块。将玻璃熔块置于振动磨中，破碎后得到玻璃粉末，置于干燥器中备用。

(3)内层涂层的制备：以二硅化钼(MoSi₂)、六硼化硅(SiB₆)和玻璃粉末为原料，按照质量百分比为10％、2.5％和87.5％称量。将称量好的原料放入球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.01g/mL)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼、六硼化硅和玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:0.4:0.02。利用行星式球磨机以100rpm的转速进行球磨，得到混合料浆，其中球料比为2:1。然后将料浆均匀涂覆于碳化硅纤维增强碳化硼复合气凝胶表面，并且在40℃烘箱中干燥12h。

(4)外层涂层的制备：将六硼化硅、二硅化钼和玻璃粉末按照质量百分比分别为2％、20％和78％进行称量并放入球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.01g/mL)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼、六硼化硅和玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:1:0.02。用行星式球磨机以100rpm的转速进行球磨，得到混合料浆，其中球料比为2:1。采用空气喷涂的方法将料浆喷涂于经过内层涂层涂覆的基体材料上，控制喷涂的压缩空气排气量为20L/min。然后将喷涂好的试样于40℃的烘箱中干燥12h，再将烘箱调制90℃干燥8h，随后包埋在石墨粉中在1200℃高温炉中热处理30min，最终制得高发射涂层。

该高发射涂层表面致密，经高温热流多次冲击，表面无缺陷。在0.3-2.5μm波长范围内总发射率达0.81，辐射性能较好，满足防隔热材料高发射的性能要求。

实例3

(1)纤维增强碳化硼复合气凝胶的制备：将纳米B₄C、NaOH、去离子水和无水乙醇按摩尔比例为1：0.03：60：25搅拌均匀，得到B₄C水解溶液；将间苯二酚、甲醛和B₄C水解溶液按摩尔比例为1：2.5：2搅拌均匀得到溶胶溶液；将得到的溶胶溶液浸没石墨纤维毡得到复合湿凝胶，并且加入无水乙醇进行溶剂置换，共置换6次，每隔12小时置换一次；将溶剂置换后的湿凝胶进行CO₂超临界干燥处理，其中CO₂超临界干燥参数为温度50℃，压力10MPa，反应时间为1d；将处理好的样品放入管式炉，在氩气气氛下以4℃/min的升温速率加热至1600℃，保温时间为5小时，最终得到石墨纤维增强碳化硼复合气凝胶。

(2)铝硼硅酸盐玻璃的制备：称取质量百分比为10％的氧化铝(Al₂O₃)、质量百分比为70％的二氧化硅(SiO₂)和质量百分比为20％的硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)，置于混料罐中，用辊磨机均匀混合。充分混合后将粉料置于坩埚中，放入1500℃炉中热处理3h，快速取出后放入水中急冷，得到玻璃熔块。将玻璃熔块置于振动磨中，破碎后得到玻璃粉末，置于干燥器中备用。

(3)内层涂层的制备：以二硅化钼(MoSi₂)、六硼化硅(SiB₆)和玻璃粉末为原料，按照质量百分比为20％、3.5％和76.5％称量。将称量好的原料放入球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.03g/mL)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼、六硼化硅和玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:0.6:0.04。利用行星式球磨机以200rpm的转速进行球磨，得到混合料浆，其中球料比为3:1。然后将料浆均匀涂覆于石墨纤维增强碳化硅复合气凝胶表面，并且在60℃烘箱中干燥6h。

(4)外层涂层的制备：将六硼化硅、二硅化钼和玻璃粉末按照质量百分比分别为5％、50％和45％进行称量并放入球磨罐中，以乙醇为溶液，羧甲基纤维素钠水溶液(0.03g/mL)为分散剂，其中乙醇、原料(二硅化钼、六硼化硅和玻璃粉末混合物)、分散剂的质量比为1:1.5:0.04。用行星式球磨机以200rpm的转速进行球磨，得到混合料浆，其中球料比为3:1。采用空气喷涂的方法将料浆喷涂于经过内层涂层涂覆基体材料上，控制喷涂的压缩空气排气量为25L/min。然后将喷涂好的试样于50℃的烘箱中干燥10h，再将烘箱调制100℃干燥6h，随后包埋在石墨粉中于1400℃高温炉中热处理20min，最终制得高发射涂层。

该高发射涂层表面致密，经高温热流多次冲击，表面无明显缺陷。在0.3-2.5μm波长范围内总发射率达0.85，辐射性能良好，满足防隔热材料高发射的性能要求。